贾树云，高志岭，李睿琦，赵 哲

（河北农业大学 资源与环境科学学院/河北省农田生态环境重点实验室，河北 保定 071000）

近年来，我国集约化畜禽养殖规模不断扩大，粪便废弃物的产生量日趋增加。畜禽粪便中易降解的含氮有机物会被迅速分解产生大量的NH3［1］，我国约50%～80%的农业氨排放来源于畜禽养殖业的氨排放［2-3］，是我国大气氨浓度增加的重要原因之一。这不仅促进了大气颗粒物PM2.5的产生，加剧了雾霾污染［4-5］，所产生的氨沉降也是导致土壤酸化、水体富营养化的重要因素［6-7］。

目前，中国养殖业大约每年产生12 亿t 的固体粪便，而80%的粪便会在舍外贮存或处理［8］，Dai 等［9］研究表明在露天堆置过程中，牛粪的平均NH3挥发损失量为6.9 ～14.0 µg/m2·s，猪粪为86.8 µg/m2·s， 而鸡粪高达153.9 µg/m2·s。降低畜禽粪污中氨挥发的有效措施主要包括：物理法（添加吸附剂、表面覆盖材料）、化学法（调节粪便pH 值的酸化法）、生物法（添加微生物制剂从而调控氮素物质分解）等［10］。譬如，史春梅等［11］研究发现，在猪粪堆肥过程中添加磷酸二氢钾与氯化镁，氮素损失是初始氮的10.69%，为四类外源添加剂组合中最佳的固氮剂；张金瑞等［12］研究表明，在堆存牛粪上覆盖醋糟后，氨减排率最高可达84.97%。

另外，目前可用来测定粪污堆放过程中的氨挥发的方法主要包括间歇式密闭室抽气法［13-14］、通气法［15］、被动采样法［16-17］以及微气象学技术［18］。由于实地测定养殖场粪污堆放存储过程中的氨挥发所面临的不可控因素较为复杂，受环境变量因素（温度、风速、尤其是降水）的影响较大，亟需从上述较成熟的测定技术中筛选出简单易行且适用性高的测定技术，为各种控氨措施的减排效果、经济效益分析等评估提供研究手段。

由于微气象学法所需的试验面积较大且难以应用多处理对比试验，因此本研究采用通气法、间歇式密闭室抽气法和被动采样法，同步测定了未处理、表面覆盖（醋糟）和施用外源添加剂（磷酸二氢钾+氯化镁）的氨排放特征和排放量，从而检验牛粪自然堆置过程中各减排措施的减排效果，并对比3种测定技术的一致性和可操作性，为补充完善我国养殖场氨排放测定技术标准及养殖粪污对大气氨浓度贡献解析提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

本研究的试验地点位于张家口市察北管理区（41°21′N，114°45′E），属于大陆性半干旱高寒季风气候，年平均气温2.5 ℃，昼夜温差大。年降雨量约396 mm，主要集中在7—9 月。试验所需的牛粪来自于张家口市察北管理区某奶牛养殖场。试验牛粪基本理化性质如表1 所示：

表1 试验牛粪的基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of cattle manure

1.2 试验设计

本试验设置了3 种牛粪堆置方式：对照（CK，未覆盖）、覆盖醋糟处理（CZ）及添加磷酸二氢钾和氯化镁两种添加剂处理（TJ）。另外，设置3 个未铺牛粪的空白处理，用于测定不同监测方法的背景值。每个处理均重复4 次。选取1 块远离其他氨排放源的足够大的空地，将牛粪均匀地铺设成面积为2 m×2 m、厚度为10 cm 的试验小区，共计12个（如图1 所示）。其中醋糟覆盖物均匀铺设在牛粪表面（厚度为2 cm）；磷酸二氢钾与氯化镁添加剂（摩尔比为1:1）的物质的量为牛粪初始氮的 20%［11］。为避免各小区之间的影响，将各小区间的间距设置为8 m［16］。本研究于2019 年5 月14 日至2019 年5 月29 日进行了为期15 d 的牛粪自然堆置状态下的氨挥发测定。期间日降水量、空气相对湿度与日平均温度见图2。

图1 牛粪堆置氨挥发小区和测定位置示意图Fig.1 Layout of plots and measurement sites for ammonia emissions of cattle manure

图2 试验期间日降水量、空气相对湿度与日平均温度Fig.2 Daily precipitation, air relative humidity and daily average temperature during the measurement period

1.3 氨气捕获方法

1.3.1 通气法（Venting chamber technique, VCT）装置及原理 该法装置简单，主要包含圆柱形气室（内径15 cm，高40 cm），由聚氯乙烯硬质塑料管制成。在捕获牛粪堆置过程中各处理挥发的氨时，将圆柱形气室垂直插入各试验小区底部，气室内放置上下两层海绵［19］。每个试验小区放置2 个通气法装置。测定前分别将两块直径15 cm，厚2 cm 的海绵均匀浸以20 mL 的磷酸甘油溶液（50 mL 磷酸+40 mL 丙三醇，定容至1 000 mL）。在自然通气条件下利用下层海绵捕获各试验小区挥发的氨，上层海绵用于消除外界空气中的氨对下层海绵的干扰。为避免测定期间受到降雨的影响，在装置顶部放置了防雨装置。下层海绵采样时间为1 天2 次（早 8:00—17:00 为第1 次；17:00—次日早8:00 为第2次），上层海绵每3 天更换1 次。每次取样时将下层海绵装入密封袋取回并换上新的浸过磷酸甘油的海绵。将取回的下层海绵分别装入500 mL 的塑料瓶中，加2 mol/L KCl 溶液150 mL，使海绵完全浸于其中，在转速为150 r/min 的震荡仪上振荡1 h 后对提取液体进行测定。

试验小区氨挥发速率计算：

氨排放量计算公式：

式中，F为1 天内氨挥发量(mg/m2/d)；c1、c2分别为铺设牛粪区与空白区两次采样后测定吸收液中铵态氮浓度值之差(mg/L)；v为吸收液体积(mL)；s 为密闭室覆盖的牛粪面积(m2)；t1、t2分别为1 天内2 次抽气时间段(h)。

图3 间歇式密闭抽气法装置示意图Fig.3 Schematic of the dynamic chamber technique

1.3.3 被动采样法（Passive sampling technique, PST）装置及原理 被动采样装置由圆形PVC 管制成，内径5 cm，高7 cm。中间均匀开设3 个窗口，开设形状为2 个长方形和1 个倒三角形（方便换取吸收液），用于气体交换。为了防止昆虫进入，侧面及顶部均用纱布覆盖。被动采样器通过支架固定在各小区的中心位置距牛粪表面0.15 m 高度处［16］。在每个采样器中放置0.01 mol/L 的H2SO4溶液30 mL，以确保每个采样装置底部被酸溶液完全覆盖，从而使酸和大气的界面面积恒定。此法利用每天测得的吸收液铵态氮浓度表征测定时间段内的氨排放变化趋势，并与以上两种方法所得结果进行相互印证。采样时间为8:00—17:00、17:00—次日早8:00。

铵态氮浓度计算公式：

式中，c(NH4+-N)为1 天的吸收液铵态氮浓度，(mg/L)；c为1 天内测定期间吸收液比色浓度(mg/L)；v为比色体积(mL)；vm为吸样量(mL)；

在计算氨排放速率时，借鉴Gericke 等［22］通过德尔格氨管法（DTM）推导PST 氨传输系数，进而精准计算氨排放速率的研究思路。经对比发现，DCT 与DTM 均依靠外界动力进行采样，再结合DCT 被广泛应用于农田氨挥发测定的特性，因而选用DCT 技术作为基准方法。通过计算对照小区同期的PST 铵态氮浓度与DCT 氨排放速率的比值，作为氨排放传输系数，在假设各个处理具有相同的传输系数基础上，即可计算出各减排处理基于PST 法的氨排放速率。

氨排放速率计算公式：

式中，F为1 天内氨挥发量(mg/m2·d)；c为各处理1 天内吸收液铵态氮浓度(mg/L)；c0为测定期间每天的空白区背景铵态氮浓度(mg/L)；f为传输系数；cP为PST 法测定的对照小区铵态氮浓度(mg/L)；FD为DCT 法测定的对照小区每天的氨排放速率 (mg/m2·d)。

1.4 测定方法

密闭室抽气法吸收液、被动采样法吸收液以及海绵浸提液中的NH4+-N 浓度均采用靛酚蓝比色法测定［23］。

1.5 数据统计分析

采用Excel 对试验数据进行统计分析，SPSS24.0 进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同方法监测下的氨排放动态变化特征

对比3 种监测方法测定养殖场牛粪堆置过程中氨排放的动态变化（图4，5），其中，PST 法分别利用直接测定所得的铵态氮浓度（图5a）与借助DCT 法求得传输系数后计算得到的氨排放速率表征氨排放特征（图5b）。对比图4 和图5a，发现CK 小区上空吸收液铵态氮浓度变化与VCT和DCT 测定的氨排放速率动态变化基本一致；与CK 相比，CZ 和TJ 处理上空的铵态氮浓度均持续稳定的低于CK，与VCT 和DCT 测定结果相吻合。

图4 VCT 和DCT 两种方法监测牛粪自然堆置状态氨排放变化特征Fig.4 Variation of ammonia emissions of cattle manure measured with VCT and DCT methods

由图4 和图5b 可知，VCT、DCT 和PST 3 种监测方法得到的氨排放动态特征基本一致。

图5 被动采样法监测牛粪自然堆置状态NH4+-N 浓度、氨排放速率变化特征Fig.5 Variation of the daily average concentration of NH4+-N and ammonia emissions of the naturally stored cattle manure measured with PST method

在第1 ～6 天时段内，氨挥发速率呈现逐日下降的趋势；而在第6 ～15 天测定时段中，氨排放呈现了先升高后降低的特点。另外，结合图2 来看，这一变化趋势与测定期间的日平均温度变化相对一致。测定中后期各小区氨排放略有增加的现象可能是受试验第5 天时（5 月18 日）的降雨事件的影响所致（图2）。此外，以DCT 作为基准方法与另外两种测定方法进行比较，发现VCT 和PST 测定氨挥发的速率数值均明显低于DCT 处理，由于PST利用DCT 计算的氨传输系数，所以氨排放速率与其更为接近。以CK 对照来看，DCT 测定的峰值为 1 833.10 mg/m2·d，PST 测定峰值为1 359.13 mg/m2·d， 而通气法测定峰值仅为394.38 mg/m2·d。但3 种方法均揭示了CZ 和TJ 处理的氨排放明显低于CK，尤其是在试验的第1 ～6 天，这表明覆盖醋糟和添加磷酸二氢钾和氯化镁是可降低养殖场粪污堆存场所氨排放的有效措施。同时也初步证实PST 法既可以反映养殖场堆存场所的氨排放动态变化特征，也可揭示不同管理措施对氨排放的影响。

2.2 不同监测方法下各处理的氨排放差异

由表2 可知，试验期间VCT 测定的氨挥发总量明显低于DCT 测定结果，VCT 法下CK、CZ 和TJ 处理的氨挥发量仅为DCT 法测定值的20.46%、10.09% 和11.17%。此外，VCT 测定结果表明CZ和TJ 处理可使粪污氨排放分别降低70.33% 和65.01%，其减排效果明显高于DCT 测定结果（分别为39.81%和35.89%）。但VCT 和DCT 测定结果均表明，覆盖醋糟和添加磷酸二氢钾+氯化镁均可显著降低牛粪氨挥发。

表2 基于VCT、DCT、PST 监测技术的氨累积排放量 Table 2 Cumulative ammonia emissions based on VCT, DCT and PST methods

前面分析表明，PST 技术监测的试验小区上部吸收液铵态氮浓度可以反映养殖场堆存场所的氨排放动态变化特征，具备判断不同处理氨排放量差异的潜力。本试验计算了试验期间各个处理上空吸收液铵态氮浓度平均值，由表3 可知，CZ 和TJ 处理铵态氮浓度分别比对照处理低39.90%和50.42%，以上分析也初步印证了醋糟覆盖和施用添加剂对粪污氨排放具有明显的减排作用。但由于PST 采用的被动采样技术，忽略了氨从粪污排放源到采样高度的空间传输过程，直接用减排处理与对照的浓度差异表征减排效果可能存在较大误差。因此，以DCT为基准得到了氨传输系数,进而可计算氨排放速率，然后通过分析减排处理与对照的氨排放量差异，揭示各个减排处理的控氨效果。结果表明，CZ 和TJ的氨减排效果分别为35.83%和38.60%（表3）， 不仅与DCT 监测结果基本一致，同时与仅根据浓度值判断的氨减排效果也基本一致。由此可见，PST 技术作为一项有效的农业氨排放监测方法有一定潜力。

表3 基于VCT、DCT、PST 监测技术的氨减排效率Table 3 Reduction efficiencies based on VCT, DCT and PST methods

3 讨论

3.1 3 种监测方法对比

本研究总结了VCT、DCT 和PST 3 种监测技术的特点（表4）。总体来看，由于PST 技术继承了微气象学技术的特点［16］，对氨挥发过程的干扰和影响较小，适合小区测定，可以开展多重复、多处理对比研究。但正如前文分析，被动采样法PST 在没有传输系数的情况下，无法进行氨排放通量的计算，只可依据吸收液铵态氮浓度的高低间接推断氨排放量的趋势，虽然在一定程度上可以揭示减排措施的效果，但精准化程度不足，可能存在较大的误差，尤其是针对排放速率较低的排放源。因此，获得NH3从源到采样器的传输系数是成功应用该技术的重要条件，这既可以通过配置氨气主动释放装置来获得，也可实际测定过程中，在对照小区中采用PST 测定铵态氮浓度时，同时采用DCT 测定氨排放速率（仅在对照小区中），计算氨挥发的传输系数，据此计算覆盖等处理的氨排放速率、排放量和减排效果。

表4 VCT、DCT、PST 3 种氨测定技术特点对比Table 4 Characteristics of VCT, DCT, and PST methods for the measurement of ammonia emissions

3.2 两类减排措施的减排效应

物理覆盖与化学添加剂是降低畜禽粪便氨挥发的有效措施，其中物理覆盖通过覆盖性材料对气体挥发的阻隔作用来降低畜禽粪便中的氨挥发［27］。研究表明：木屑、锯末、稻草、生物炭、聚乙烯膜等物料均可不同程度的降低牛粪氨排放［28-30］。本研究通过牛粪上覆盖醋糟进行NH3减排效果探究，3 种方法下氨挥发量均降低，其中基于DCT 法的氨减排率为39.81%，表明醋糟也是一类良好的降低畜禽粪便氨挥发的物料。该覆盖材料除通过阻隔作用降低NH3挥发外，还可通过自身的酸性特性降低牛粪表层pH，降低氨挥发损失［31］。此外，许多学者用磷酸盐作为控制氮素损失的固定剂，如Jeong 等［32］通过添加磷酸盐和氯化镁，使堆肥产品中铵态氮含量增加1.4%，起到了良好的保氨固氮的作用。

本研究采用的两类措施均有氨减排效果，但对于氨挥发的减排机理（物理阻隔作用或是pH 下降的相对贡献等）仍值得深入研究；最佳醋糟覆盖厚度、添加剂比例有待进一步试验探究；此外，未来在此类研究中亦可适当的延长试验时间，以提高对试验结果特征分析的准确性。

4 结论

本研究以养殖场粪污堆存过程中的氨减排效果为研究对象，结合利用3 种测定技术同步测定氨排放量这一过程，对比探讨3 种技术测定过程的可操作性及测定结果的一致性。主要结论如下：

（1）试验期间VCT、PST 测定的氨挥发总量均低于DCT 测定结果。VCT 法下CK、CZ 和TJ处理的氨挥发量仅为DCT 法测定值的20.46%、10.09% 和11.17%；PST 法下CK、CZ 和TJ 处理的氨挥发量为DCT 法测定值的64.38%、68.64%和61.67%。

（2）由VCT、DCT、PST 3 种技术测定两类减排措施的减排效果一致，覆盖醋糟及施用外源添加剂均可起到抑制氨挥发的作用，综合看来，CZ 的减排率为35.83% ～ 70.33%，TJ 的减排率为35.89% ～ 65.01%。

（3）利用PST 法测定所得的氨排放量及减排率与基准方法DCT 测定结果相对一致，表明PST法作为农业源氨排放的一种新型测定技术存在一定的应用潜力，但仍需进行更多的田间验证，为后续推广提供数据支撑。