吴德丰, 王春颖, 韩宇平, 张丽璇

(1.华北水利水电大学 水资源学院,河南 郑州 450046; 2.北京市延庆区水务局,北京 102100)

目前,农业生产过量施肥现象普遍,而氮肥过量施用会引起土壤中氮素累积,增加向水体淋失的风险,威胁地下水水质[1-4]。土壤中的铵态氮通过淋溶进入地下水,易造成浅层地下水污染。刘存强[5]通过对人民胜利渠灌区地下水质量的评价表明,铵态氮是该地区地下水的主要污染物,灌区54%的水质样本中铵态氮含量超标(超地下水Ⅲ类标准)。刘波等[6]通过对北京市通州区的地下水监测分析表明,地下水中铵态氮浓度较高的状况已存在多年。赵丽等[7]通过对重庆市浅层地下水“三氮”污染的现状分析表明,地下水的主要超标污染物为铵态氮。杨维等[8]通过对浑河流域沈阳城区段岩土中氮污染物形态的区域特征分析表明,在缺氧的地下水还原性环境中,铵态氮是地下水氮素的主要存在形态。

土壤中铵态氮的吸附/解吸是造成水环境污染的主要原因。土壤对铵态氮的吸附作用可以阻滞和延缓氮素的迁移和转化,在一定程度上可以抑制氮素流失;但当铵态氮含量超过土壤对铵态氮的最大吸附容量时,高浓度的铵态氮将进入地下水中[9]。因此,土壤中铵态氮的吸附/解吸对其去向起着重要作用。目前,铵态氮的吸附特征研究主要基于动力学理论和热力学理论。动力学吸附主要研究吸附的速率及影响因素,常见的吸附速率方程有假一级动力学方程、假二级动力学方程等[10]。热力学吸附主要研究的是平衡吸附,即通过应用理论或经验模型对等温吸附曲线进行拟合,建立等温吸附方程,并通过对其参数的分析讨论,研究铵态氮的最大吸附容量及吸附强度的影响因素。热力学吸附应用较多的等温吸附模型有Langmuir、Freundlich及Temkin等[11-14]。土壤中影响物质吸附/解吸特征的主要因素是黏粒、粉粒、有机质和游离的铁氧化物等的含量[15-16]。以往研究结果表明,土壤的物理和化学性质与吸附方程参数之间存在显著的相关关系[17-18]。然而,不同土壤类型的铵态氮吸附/解吸热力学和动力学特征及影响因素方面的研究还不多见。本文以华北平原农业灌区的不同类型土壤为例,探讨不同类型土壤对铵态氮的吸附/解吸动力学和热力学特征及其影响因素,以期为提高氮肥利用率和防治地下水铵态氮污染提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集与分析

人民胜利渠灌区位于河南省新乡市境内。本研究试验土样取自该灌区的娘娘庙、关帝庙和张班枣农田,3个取样点的土壤类型依次为粉土、粉壤土和沙壤土(美国制)。3个取样点的灌溉方式均为井灌,娘娘庙和关帝庙取样点的作物主要为冬小麦和夏玉米,张班枣取样点的作物主要为冬小麦和夏花生。2018年9月在灌区取样点采集土壤样本(采集深度为0～10 cm),并在各取样点附近采集浅层地下水样本。采集到的土样经自然风干后碾碎过2 mm筛,利用马尔文粒度分析仪测定土壤粒径,土壤和地下水的物理与化学性质分别见表1和表2。按照《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)对3个取样点的地下水水质进行评价,结果见表2。由表2可知：3个取样点附近的地下水中铵态氮和Fe2+的含量均为Ⅴ类水标准,超标严重；硝态氮含量超标率稍低。

1.2 动力学试验方法

1.2.1 吸附动力学试验

称取5 g土样置于100 mL试验瓶中,添加50 mL浓度为10 mg/L的氯化铵溶液,混合均匀后在恒温((25±0.5)℃)条件下振荡,分别在1、5、10、15、20、30、60、120、240 min时取样,离心过滤后取上层清液,后用0.45 μm的滤膜过滤上层清液得到待测液体,利用纳氏试剂比色法测定待测液体中铵态氮的浓度,计算土壤对铵态氮的吸附量。

1.2.2 解吸动力学试验

吸附动力学试验结束后,铵态氮吸附达到平衡,倒掉上层清液,添加50 mL浓度为0.01 mol/L的KCl溶液至试验瓶中,摇晃均匀后,取10 mL溶液测定铵态氮浓度的背景值,后恒温振荡,在0、0.5、1、2、4、6、12、24 h时取上层清液,并用0.45 μm的滤膜离心过滤上层清液,利用纳氏试剂比色法测定上层清液中的铵态氮浓度,计算土壤对铵态氮的解吸量。

吸附和解吸动力学试验均设置3个平行试验。

1.3 热力学试验方法

1.3.1 吸附热力学试验

将5 g土样和50 mL不同初始浓度(0、5、10、15、50、100、150、200、250、300 mg/L)的氯化铵溶液分别放入不同的100 mL试验瓶中,混合均匀后密封试验瓶,并在恒温条件下振荡2 h,待离心后取上层清液,后用0.45 μm的滤膜过滤上层清液得到待测液体,然后利用纳氏试剂比色法测定待测液体中铵态氮的浓度,计算土壤对铵态氮的吸附量。

1.3.2 解吸热力学试验

吸附热力学试验结束后,吸附达到平衡,除去上层清液,向试验瓶中添加50 mL浓度为0.01 mol/L的KCl溶液,摇晃均匀后振荡12 h。解吸平衡后取上层清液,后用0.45 μm的滤膜过滤上层清液得到待测液体,然后利用纳氏试剂比色法测定待测液体中铵态氮的浓度,计算土壤对铵态氮的解吸量。

吸附和解吸热力学试验均设置3个平行试验。

1.4 试验数据分析

土壤对铵态氮吸附量和解吸量的计算分别见式(1)和式(2):

(1)

(2)

式中:S为吸附反应达到平衡时的吸附量,mg/kg;C为初始铵态氮浓度,mg/L;C1为吸附反应达到平衡时的铵态氮浓度,mg/L;V1为试验溶液的体积,mL;M1为吸附试验中的土壤质量,g;Q为解吸反应达到平衡时的解吸量,mg/kg;C2为解吸反应达到平衡时溶液中的铵态氮浓度,mg/L;C0为初始铵态氮浓度,mg/L;V2为试验溶液的体积,mg/L;M2为解吸试验中的土壤质量,g。

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固液分配系数能够定量反映土壤对铵态氮的吸附能力。固液分配系数Kd由式(3)计算:

(3)

式中:Qe为吸附反应达到平衡时土壤对铵态氮的吸附量,mg/kg；Ce为反应达到平衡时溶液中的铵态氮浓度,mg/L。

解吸率Kc由式(4)计算:

(4)

式中:Qc为铵态氮解吸量,mg/kg；Qo为试验前土壤中的铵态氮含量,mg/kg;S为铵态氮吸附量,mg/kg。

本研究采用非线性准二级动力学模型拟合吸附动力学试验结果,模型方程见式(5):

(5)

式中:Qt为反应进行到t时的吸附量,mg/kg;k2是代表吸附速率的常数;Qe为吸附反应达到平衡时土壤对铵态氮的吸附量,mg/kg。

铵态氮吸附/解吸热力学等温线采用Freundlich、Langmuir、Temkin等温模型描述,详见表3。

表3 3种常见的等温吸附/解吸模型

2 结果分析与讨论

2.1 不同质地土壤对铵态氮的吸附/解吸动力学特征

图1 铵态氮吸附量随时间的变化关系

3种不同质地的土壤对铵态氮的解吸动力学曲线如图2所示。由图2可知:①土壤对铵态氮的解吸速率随时间的增长而由大变小。反应开始时(0～4 h)解吸速率最快,4～12 h的解吸速率逐渐变小,直到24 h时解吸反应基本达到平衡状态,解吸速率接近零。②解吸过程中,达到90%解吸量所需时间均小于12 h(粉土所需时间为5.97 h,粉壤土所需时间为2.62 h,沙壤土所需时间为9.76 h),所以等温解吸试验的时长定为12 h。③与铵态氮的动力学吸附速率相比,解吸速率慢了几十至几百倍,特别是粉土,其解吸过程达到90%吸附平衡的用时几乎是吸附过程的300多倍。由此可知,铵态氮的解吸过程滞后于吸附过程,吸附与解吸规律表现出“快吸附-慢解吸”现象。土壤对铵态氮的解吸滞后现象可减缓铵态氮对地下水的污染。

图2 铵态氮解吸量随时间的变化曲线

采用非线性准二级动力学模型拟合3种不同质地土壤对铵态氮的吸附/解吸动力学曲线,拟合结果见表4。由表4可知:拟合方程与实测吸附动力学方程的相关系数R2均大于0.95,拟合方程与实测解吸动力学方程的相关系数R2均大于0.97。这表明准二级动力学模型可用于3种质地土壤吸附/解吸动力学过程的拟合,这与胡洁蕴等[22]的研究结果一致。由于准二级动力学模型是基于吸附速率受化学吸附机理的控制这一假定的,因此，本研究中的3种质地土壤对铵态氮的吸附可能为化学吸附[23-24]。

表4 铵态氮吸附/解吸动力学方程的拟合结果

2.2 不同质地土壤对铵态氮的吸附热力学特征

不同质地土壤对铵态氮的吸附热力学试验结果如图3所示。由图3可知:①当铵态氮的初始浓度为0～100 mg/L时,3种土壤对铵态氮的吸附量均随铵态氮浓度的增加而迅速增大;当初始浓度为100～150 mg/L时,吸附量的增加速率变小;当初始浓度为150～200 mg/L时,吸附量的增加速率又变大;当初始浓度为200～300 mg/L时,吸附量达到最大值。②150 mg/L是铵态氮吸附反应的一个重要浓度节点。其前后可能代表土壤颗粒对铵态氮吸附时的两个不同的吸附机制。当铵态氮浓度低于150 mg/L时,吸附反应主要以土壤颗粒表面吸附点位的静电引力吸附为主;当铵态氮浓度大于150 mg/L时,吸附点位达到饱和,吸附反应可能是因其他化学元素的作用导致在颗粒表面形成团聚物或者胶体,而团聚物或者胶体又会进一步提高铵态氮的吸附能力[25-27]。③当铵态氮的初始浓度为0～100 mg/L时,粉土对铵态氮的吸附速率最大,粉壤土的吸附速率居中,沙壤土的吸附速率最小;而粉土的实际最大吸附量最高,粉壤土的次之,沙壤土的最小。对土壤颗粒含量与实际吸附量进行回归分析发现,土壤中黏粒和粉粒的含量与铵态氮的吸附能力呈正相关关系,相关系数分别为0.98、0.93;而土壤中沙粒含量与铵态氮的吸附能力呈负相关关系,相关系数为0.94。由此可知,土壤颗粒粒径是影响土壤铵态氮吸附的重要因素,粒径越小,颗粒表面积就越大,吸附量也越大[9,22,28]。

图3 不同初始浓度下铵态氮吸附量的变化

固液分配系数Kd可从量上反映地下水中铵态氮与土壤颗粒发生的反应过程[25,29],其大小对应着土壤对铵态氮吸附能力的强弱。3种不同质地土壤的铵态氮固液分配系数变化情况如图4所示。由图4可知:①粉土的固液分配系数最大,粉壤土的次之,沙壤土的最小。②3种质地土壤的固液分配系数均表现出随铵态氮初始浓度的增加而先增大后减小的规律,当铵态氮浓度为50 mg/L时,固液分配系数达到最大;当铵态氮浓度为50～150 mg/L时,固液分配系数逐渐减小;当铵态氮浓度为150～200 mg/L时,固液分配系数又轻微增大;当铵态氮浓度大于200 mg/L时,固液分配系数又逐渐减小。③当铵态氮浓度为150 mg/L时,固液分配系数轻微增大与图3中浓度为150～200 mg/L时的吸附量增速变大相对应,这说明吸附反应在150 mg/L后又有轻微加强。其原因可能是由于土壤颗粒水溶液中胶体对高浓度铵态氮进行了吸附[30-31]。④沙壤土的固液分配系数比粉土和粉壤土的小,可能是由于沙粒对铵态氮的吸附能力比粉粒的小造成的。

图4 固液分配系数Kd随铵态氮初始浓度的变化

2.3 不同质地土壤对铵态氮的解吸热力学特征

3种不同质地土壤对铵态氮的解吸热力学试验结果如图5所示。由图5可知:铵态氮的解吸热力学过程与吸附热力学过程的变化趋势大致相同,即当铵态氮的初始浓度(0～5 mg/L)较低时解吸速率最大,速率逐渐减小后又表现出小幅度增大,最终当达到解吸平衡时解吸速率近似为零;粉土的解吸量最大,其次是粉壤土和沙壤土的。

图5 不同初始浓度下铵态氮解吸量的变化

3种不同质地土壤对铵态氮的解吸率如图6所示。由图6可知,沙壤土对铵态氮的解吸率高于其他两种土壤的。3种不同质地土壤解吸率与铵态氮浓度间没有明显的关系,说明土壤的铵态氮解吸能力可能取决于土壤特性(土壤粒径、有机质和土壤铁锰胶体含量等因素)[17,25,27],而有关各因素对铵态氮吸附/解吸的贡献需要进一步研究。整体上,沙粒含量越高的土壤,解吸率相对越大,即对铵态氮的解吸能力更强；沙壤土的解吸率为30%～70%,粉土的解吸率为25%～50%,粉壤土的解吸率为2%～50%。

图6 土壤解吸率Kc随铵态氮初始浓度的变化

2.4 不同质地土壤对铵态氮的吸附/解吸热力学模型

基于3种不同质地土壤的吸附热力学试验结果,选取3种常见的等温模型(Freundlich、Langmuir、Temkin)对等温吸附和解吸热力学试验数据进行拟合,拟合结果分别见表5和表6。由表5可知,Freundlich模型和Temkin模型可以较好地描述3种不同质地土壤对铵态氮的热力学吸附过程,拟合系数R2分别为0.88～0.95和0.90～0.98,而Langmuir模型的拟合系数较低,为0.70～0.90。由表6可知,Freundlich模型的拟合系数R2为0.90～0.99,Langmuir模型的拟合系数R2为0.30～0.70,Temkin模型的拟合系数R2为0.70～0.96。对比表5和表6可知:Freundlich等温模型可以较好地拟合3种不同质地土壤对铵态氮的吸附和解吸热力学特征,与文献[32]的研究结论一致;3种不同质地土壤的n值均大于1,说明3种土壤对于铵态氮的吸附是多层吸附,土壤颗粒中可能还存在胶体粒子和团聚物吸附铵态氮[10]。

表5 Freundlich、Langmuir、Temkin方程等温吸附试验数据拟合系数

表6 Freundlich、Langmuir、Temkin方程等温解吸试验数据拟合系数

2.5 土壤及地下水的化学性质对铵态氮的吸附/解吸影响

土壤的化学性质差异可能对铵态氮的吸附/解吸产生影响。3种不同质地土壤的化学性质见表1。由表1可知:3种不同质地土壤的pH值接近(6.7～6.8),均呈弱酸性,且粉土的有机质、二价铁和三价铁含量最高,其次是粉壤土和沙壤土的;粉壤土的锰含量最高,其次是粉土和沙壤土的。结合表1、图3和图5分析土壤热力学吸附/解吸特征的影响因素:①土壤的物理化学性质。3种土壤中的黏粒、粉粒、有机质、二价铁和三价铁的含量越大,相应的铵态氮吸附量和解吸量也越大。②土壤的pH值。较多研究表明,pH值可改变某些带有水解官能团土壤胶体表面的电性和电荷量,从而改变其吸附能力[33],因此pH值越高的土壤固定铵态氮的能力越大[34-35]。但是，由于本研究中3种土壤的pH值相差不大,所以pH值对土壤铵态氮吸附/解吸影响的差异较小,土壤对铵态氮的吸附可能主要受其他因素的影响。③有机质含量。由于研究区秸秆还田等措施可以提高土壤中的有机质含量[36-37],导致3种土壤的有机质含量高达10～25 g/kg。由图3和图5可知,有机质含量高的土壤,其对铵态氮的吸附量和解吸量也较高[11,17,38-39]。④铁锰氧化物含量。土壤中铁锰氧化物的含量也可能影响土壤对铵态氮的吸附量。有研究表明铁氧化物在pH值>8.5的碱性条件下的阳离子吸附能力较强,锰氧化物在3

地下水灌溉可能影响不同类型的土壤对铵态氮的吸附/解吸规律。①化学离子浓度影响。以往研究表明,灌溉水中低浓度(0～1 mg/L)的二价铁、三价铁和锰离子可促进土壤对铵态氮的吸附[27,43-44],而高浓度(>10 mg/L)的锰离子会抑制对铵态氮的吸附[45]。由表2可知,3个取样点附近的地下水中三价铁和锰离子的浓度均较低,这可能促进了土壤对铵态氮的吸附,而较高的二价铁浓度可能会与铵态氮竞争吸附点位,从而抑制土壤对铵态氮的吸附[25]。地下水化学离子浓度对土壤吸附量的影响可能随土壤类型和化学性质的差异而不同[33]。②土壤物理与化学性质的综合影响。粒径越小的土壤,颗粒的表面积越大,吸附点位越多,化学离子与铵态氮竞争吸附并占主导地位的浓度临界点可能越高,物理吸附反应(土壤颗粒间的分子力、静电引力)可能占主导地位;粒径越大的土壤,化学离子与铵态氮竞争吸附并占主导地位的浓度临界点越低。综上可知,对特定土壤适当进行污水或地下水灌溉,水中二价铁、三价铁及锰离子可能在土壤中形成新的胶体,增大土壤对铵态氮的吸附,进而减少铵态氮淋溶对地下水的污染。

3 结语

通过开展人民胜利渠灌区3种典型土壤(粉土、粉壤土及沙壤土)吸附/解吸动力学和热力学试验及模型拟合研究,深入分析了3种典型土壤对铵态氮的吸附/解吸机理及差异，得到如下结论:

1)不同质地土壤对铵态氮的吸附/解吸速率存在差异。吸附过程中,粉土达到最大吸附平衡的速率最快,其次是粉壤土和沙壤土的;解吸过程中,粉土达到解吸平衡所用时间最短,其次为粉壤土和沙壤土的。吸附与解吸规律均表现为“快吸附-慢解吸”。粉土对铵态氮的吸附速率和最大吸附量最大,粉壤土的居中,沙壤土的最小。准二级动力学模型适合3种土壤的吸附/解吸动力学过程。

2)解吸热力学过程与吸附热力学过程的变化规律大致相同。粉土的解吸量最大,其次是粉壤土和沙壤土的。铵态氮热力学的最大吸附量均明显高于最大解吸量,并且最大吸附量是最大解吸量的1.8～4.8倍。整体上看,土壤中黏粒和粉粒的含量越高,土壤对铵态氮的吸附作用越强;沙粒的含量越高,土壤对铵态氮的吸附作用越弱。此外,土壤粒径是影响土壤铵态氮吸附的重要因素。沙壤土的解吸率最大,其次为粉土和粉壤土的。Freundlich模型可以准确描述土壤对铵态氮的吸附/解吸热力学过程。

3)土壤对铵态氮的吸附过程中物理和化学吸附作用均存在,影响因素有土壤粒径、土壤中有机质含量、铁离子含量、锰离子含量和pH值等,其中有机质含量对土壤铵态氮的吸附影响较大。秸秆还田措施对土壤理化性质影响较大,可以间接影响铵态氮的吸附/解吸作用。灌溉水中化学离子的含量也可能影响土壤对铵态氮的吸附。