周安丽， 武志远， 宁海龙， 王东， 杨丽， 吕新明1,*

(1.石河子大学化学化工学院， 新疆 石河子 832003；2.阿拉山口海关技术中心， 新疆 阿拉山口 833418;3.乌鲁木齐海关技术中心阿勒泰分中心, 新疆 阿勒泰 836500)

和田玉的主要化学成分是含水的钙镁硅酸盐，化学通式为[Ca2Mg5Si8O22(OH)2]。其矿物组成以透闪石和阳起石为主，并含有透辉石、蛇纹石、石墨、磁铁矿等矿物质[1-3]。和田玉中的稀土元素含量丰富，它对于揭示和田玉成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因均具有十分重要的意义。

在地质样品分析过程中，样品前处理方法的选择不仅与元素本身化学性质有关，还要考虑其分析操作的难易程度，并且其直接影响到元素的准确分析测定。玉石样品前处理的常用方法有化学法[4]、碱熔法[5-6]、微波消解法[7-8]、混合酸溶矿法及高压密闭酸溶法[9-11]。化学法是采用树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法对稀土分量进行分组测定，步骤繁多，各元素需要不同的分析流程方能完成15个稀土元素的测定；吴葆存等[12]建立的碱熔法，采用氢氧化钠和过氧化钠高温熔融后测定，操作过程也比较复杂；微波消解法目前已得到了一些应用，但常用的微波消解仪单批只能处理8～10件玉石样品且样品冷却时间长，不适用于实际分析工作[13]。从实际分析的角度考虑，混合酸敞开酸溶法及高压密闭酸溶法是可以选用的方法。

稀土元素分析方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[14-17]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[18-23]等。ICP-OES通用气动雾化器的雾化效率很低，检出限对某些元素分析仍不足，灵敏度远低于ICP-MS法和石墨炉原子吸收光谱法。ICP-MS在痕量和超痕量元素分析方面具有多元素同时检测、检出限低、线性范围宽和正确度高等优点，已在稀土元素分析方面有着广泛的应用[24]。目前我国尚未研制出和田玉标准样品，制约了和田玉相关领域的发展，应用ICP-MS对和田玉中稀土元素同时测定的报道较少。故本文使用ICP-MS 法检测，并对不同地区和田玉进行其稀土元素的配分模式特征进行分析，初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究不同地区的矿床成因提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)；Milli-RIOS 30基础型超纯水仪(美国Millipore公司)；HXN-1型远红外线恒温干燥箱(浙江上虞市宏兴机械仪器制造有限公司)；EH35型微控数显电热板(Lebertek公司)；XP205DR型天平(Mettller Toledo公司)。

用调谐液对ICP-MS的工作参数进行日常优化，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到最佳，仪器工作条件见表1。

表1 ICP-MS仪器工作条件

Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

工作参数设定条件工作参数设定条件功率1100W测定方式跳峰冷却气流量18.0L/min扫描次数30辅助气流量1.2L/min停留时间/通道15ms雾化气流量0.93L/min每个质量通道数3采样锥孔径1.0mm总采集时间20s截取锥孔径0.5mm

1.2 标准溶液和主要试剂

多元素稀土标准储备液:包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，浓度为1000μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；内标元素标准储备液：包括Li、Sc、Ge、In、Bi、Tb、Rh，浓度为10μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；调谐液Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U，浓度为1μg/L(美国PerkinElmer公司，N8145284)。

硝酸、氢氟酸均为优级纯，购自成都市科龙化工试剂厂；超纯水(电阻率>18MΩ·cm)由 RIOS 30型超纯水系统(美国Millipore公司)制得。

1.3 样品处理

以具有代表性的和田玉样品为研究对象，采集了若羌(样品编号：RQ)、且末(样品编号：QM)、于田(样品编号：YT)、叶城(样品编号：YC)的和田玉，其中白玉、青玉、碧玉、墨玉各2块；样品呈浑圆状卵石状，颜色分别为白色、青色、浅至深绿色、黄至褐色和黑色等，光泽呈油脂光泽，蜡状光泽和玻璃光泽，半透明至不透明，绝大多数为微透明，极少数为半透明。样品经过破碎、缩分等工序制成粒度≤74μm的样品，在干燥器内保存备用。

为解决和田玉难溶的问题,分别采用酸溶和碱熔对其进行前处理，本文针对和田玉样品分别试验了氢氟酸-硝酸﹑四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔两种溶矿体系。

溶解方法一：硝酸-氢氟酸高压密闭消解，硝酸复溶提取。

准确称取0.05g(精确到0.0001g)和田玉样品粉末于聚四氟乙烯的消解罐中，然后用少量水润湿，加入2mL硝酸和2mL氢氟酸，加盖及钢套密闭，置于190℃恒温烘箱中48h，然后取出，放到电热板上蒸发至近干，再分别加入2mL硝酸和2mL氢氟酸，再次蒸发至近干，再次加入2mL硝酸和2mL氢氟酸，加盖及钢套密闭，置于烘箱中恒温12～24h，取出，在电热板上再次蒸发至近干，待溶液冷却后将其转入100mL容量瓶中，用2%的硝酸定容，待测。

溶解方法二：四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔，硝酸复溶提取。

准确称取0.05g(精确到0.0001g)试样，置于铂金坩埚中，加入四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂，搅匀。将坩埚置于已升温至1000℃的高温炉中熔融30min。取出坩埚，将坩埚放入盛有10mL 10%硝酸的100mL聚四氟乙烯烧杯中，将熔融物在100℃充分溶解。再加入4mL 50g/L氢氧化钠溶液，煮沸后放置过夜。用热的50%硝酸溶解沉淀 ,用慢速滤纸过滤沉淀至10mL 比色管中，稀释20倍后待测。

1.4 标准曲线的绘制

准确吸取质量浓度为100μg/mL的稀土混合标准储备液 0.1mL，用1%硝酸定容至 100mL，配制成稀土混合标准元素母液，质量浓度为 0.1μg/mL。准确吸取标准溶液母液0、0.01、0.02、0.1、0.2、0.5、1mL，用 1%硝酸定容至10mL，配成含元素质量浓度分别为 0、0.1、0.2、1.0、2.0、5.0、10μg/L 系列质量浓度的对照品溶液。

内标溶液的配制：吸取浓度均为10μg/mL的混合内标溶液10mL，用1%硝酸定容至100mL，稀释成浓度为1μg/mL的混合内标溶液。以In为内标物测定La、Pr元素，以Rh为内标物测定Y、Dy、Er、Eu、Gd、Nd、Ho、Lu、Sm、Tb、Tm、Ce、Yb元素。

空白溶液的配制：除不加和田玉样品粉末外，其余制备方法与供试品溶液的制备方法相同，制成空白对照溶液。

2 结果与讨论

2.1 溶解体系的选择

选取常见的和田玉样品，按照1.3节中的两种方法进行大量的溶样试验。结果表明：方法1能将样品溶解完全，得到澄清的溶液。其稀土元素加标回收率在95.2%～118.0%之间；方法2能将部分和田玉样品溶解完全，样品中的稀土元素回收率在92.3%～103.0%之间。马莉等[25]报道了用硝酸-过氧化氢体系消解土壤，ICP-MS测定其中的重金属元素和稀土元素，加入过氧化氢主要是为了消解土壤含有的有机质，而针对和田玉样品则无需加入过氧化氢，其样品中的稀土元素回收率在86.1%～105.7%之间。戴雪峰等[26]采取酸溶法和碱熔法结合，先用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸溶样，用50%盐酸提取，再过滤，滤渣及滤纸灰化后再碱熔，最后用ICP-MS法测定重稀土元素和钍、铀的含量。在溶解过程中使用了高氯酸，高氯酸在微波密闭条件下会发生分解，有安全隐患。由此可推知，在试验的样品范围内，方法1能够满足溶样要求；方法2对于大部分和田玉样品来说也能满足要求。最终实验选择方法1和进行以下试验。因而，本文确定的溶样体系为硝酸-氢氟酸体系。

2.2 基体效应及内标元素的选择

一般情况下高基体样品对待测元素测定都有一定的干扰，有的采用分离法消除基体干扰[26]，有的采用加内标方式消除干扰[27-29]。测定过程中加入内标可以监控和校正信号的短期与长期漂移，对基体效应有补偿作用。主要选择与待测元素质量数相近且样品中含量极低的元素作为内标，因此本实验用Rh和In作为内标。当加入内标后，各待检测信号趋于稳定，信号值下降幅度小于15%。

2.3 分析方法评价

2.3.1方法检出限

连续分析样品空白溶液 11 次，测定元素信号响应值，以其信号响应值标准偏差(σ)的3倍所对应的质量浓度，计算方法检出限为0.0008～0.0091μg/L，结果见表2。张楠等[30]报道了采用微波消解，ICP-MS法测定海泡石中的稀土元素，杨小丽等[31]报道了采用敞开式混合酸多次分解，ICP-MS法测定铝土矿中的稀土元素，这些方法中各元素的检出限为 0.002～0.028μg/L。本方法由于试剂空白控制好，仪器稳定，检出限更低，测定结果更可靠。

2.3.2方法精密度

取配制的混合标准溶液、连续进样6次，测定15种元素的含量，各元素测定值的相对标准偏差(RSD)在0.55%～1.83%之间(表2)，表明方法的精密度良好。

表2 标准曲线及相关指标

Table 2 Standard curves and related indexes

稀土元素回归方程相关系数方法检出限(μg/L)浓度范围(μg/L)RSD(%)重复性实验(%)89Yy=11273.6x+34.33580.99990.00080～100.681.32139Lay=21295.6x+34.35380.99990.00360～100.721.58140Cey=22152.2x+49.79870.99990.00780～100.780.61141Pry=41075x+100.8580.99990.00290～101.760.58142Ndy=12737.1x+10.03320.99990.00100～101.830.72152Smy=14301.6x+48.36170.99990.00150～100.930.84153Euy=1.844771x+0.115930.99990.00270～100.720.79158Gdy=1.471487x+0.196310.99980.00580～101.802.82159Tby=47088x+305.94530.99990.00220～101.723.98164Dyy=13553.3x+106.2940.99990.00910～100.620.99165Hoy=46616.3x+243.2630.99990.00140～100.610.41166 Ery=15467.7x+83.38930.99990.00290～100.692.76169Tmy=47700x+250.0020.99990.00090～100.801.08174Yby=16328x+144.7710.99990.00670～100.790.68175Luy=44003x+405.5470.99980.00130～100.551.65

2.3.3方法稳定性

随机抽取一个和田玉样品的消解液，分别于0、2、4、6、8、10、12、18、20、24h进样，测定15种元素的含量。各元素在一定浓度的RSD在0.45%～3.08%之间(表3)，结果表明在样品制备24h内各元素的含量相对稳定。

2.3.4方法加标回收率

取上述重复性实验所用的和田玉样品6份，分别加入一定量的标准溶液，测定其元素的加标回收率，平行测定3次，结果显示方法的回收率为101.0% ～120.0%，符合元素的测定要求。分析结果见表3。

表3 稳定性和加标回收率试验结果

Table 3 Results of the stability and recovery tests

稀土元素RSD(%)加标量(μg/L)初始值(μg/L)检测值(μg/L)回收率(%)89Y2.050.0100.0070.018110.0139La1.560.20.1410.344101.5140Ce0.760.40.3800.785101.3141Pr0.740.10.0430.153110.0142Nd0.450.10.1830.285102.0152Sm2.820.050.0470.098102.0153Eu0.630.020.0160.038110.0158Gd0.820.10.0880.190102.0159Tb1.620.010.0080.020120.0164Dy1.360.050.0450.098106.0165Ho0.520.10.0090.110101.0166 Er2.700.030.0280.060106.7169Tm0.610.0050.0040.010120.0174Yb1.520.030.0250.058110.0175Lu3.080.0050.0030.009120.0

2.4 和田玉稀土元素配分模式分析

由于产出环境地球化学条件特征不同，致使稀土元素的种类及含量显示出不同的特征。相对而言，前人研究对稀土元素(REE)研究较少。

REE一族具有较为相似的物化性质。但是当原子序数增大，它们的离子半径呈现逐渐减小的趋势，这点导致了它们的化学性质存在差异。根据样品的REE值进行球粒陨石标准化，再以REE含量标准球粒陨石值为纵坐标，原子序数为横坐标，分别得到且末、若羌、于田、叶城四地的REE配分图解。

δEu 的计算公式为：

若δEu>1.05，称正异常；若δEu<0.95，称负异常。

用ICP-MS对样品消解液中15种元素进行全定量分析，测定结果见表4。图 1为不同地区和田玉球粒陨石标准化REE配分型式图解。通过分析稀土元素的变化趋势图，不同地区和田玉的配分型式比较相近：都为缓右倾型，属于轻稀土富集型；出现Tm严重亏损，同时出现明显Eu的负异常。叶城样品中，LREE和重稀土元素(HREE)分异明显，HREE富集，Eu呈负异常，δEu值为0.47；若羌样品从配分型式上来看Eu也应该是负异常。若羌的δEu值为0.74。且末、于田样品稀土元素含量较低，δEu值为中等负异常，其中且末的δEu值为0.65，于田的δEu值为0.38。它们的分配模式较为平坦，LREE与HREE分异不太明显。

表4 不同地区和田玉的稀土元素含量测试结果

Table 4 Determination of rare earth elements in Hetian jade in different regions

样品编号稀土元素测定值(μg/kg)YLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuRQ-10.0070.1410.3080.0410.1800.0410.0140.0810.0080.0460.0090.0260.0040.0220.003RQ-20.0060.1430.3260.0420.1850.0430.0140.0860.0080.0490.0100.0280.0040.0230.004QM-10.0150.2350.1490.0430.1850.0320.0090.0560.0060.0320.0070.0210.0020.0150.002QM-20.1950.2200.1980.0440.1870.0330.0090.0620.0060.0340.0070.0230.0030.0190.003YT-10.1570.0700.1140.0180.0830.0180.0030.0330.0040.0220.0050.0150.0020.0130.002YT-20.0100.1070.2440.0330.1520.0360.0060.0740.0070.0450.0100.0320.0040.0280.004YC-10.0010.0260.0940.0070.0310.0090.0040.0210.0010.0090.0020.0060.0010.0060.001YC-20.1370.1070.2600.0280.1110.0210.0050.0500.0030.0200.0040.0150.0020.0150.003

图1 和田玉稀土元素配分型式Fig.1 REE distribution patterns of Hetian jade

3 结论

针对和田玉组分复杂，高压密闭常规酸溶体系很难将其消解完全的特点，本文确认了采用氢氟酸-硝酸高压密闭消解、硝酸复溶、硝酸提取前处理方法的可行性和优势，实现了和田玉样品的完全消解，进而利用ICP-MS准确测定其中稀土元素的含量。本方法的用酸量少，空白值低，较其他传统方法大幅降低能耗，提高了分析效率，能快速测定和田玉样品中的稀土元素，同时为其他矿玉石中的稀土元素分析提供了借鉴。

本方法解决了目前和田玉不能完全消解，稀土元素测试结果不准确的问题，有助于为研究和田玉成因及后续找矿提供依据。通过对不同地区和田玉稀土元素的配分模式特征分析,认为是右倾型轻稀土富集,初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究主产区和田玉矿床成因提供依据。