唐晓勇， 倪晓芳,2,3*， 商照聪,2,3

(1.上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2.工业(土壤污染修复)产品质量控制与技术评价实验室， 上海 200062；3.上海化工院环境工程有限公司， 上海 200062)

重金属元素的快速检测与筛查被广泛应用于合金成分分析、地质普查、矿石勘探、环境检测、医药分析、消费品安全保障、文物鉴定与保护等多个不同领域[1-5]。在土壤重金属分析领域，传统的实验室化学分析方法均需对土壤样品进行消解，检测步骤繁琐、费时，预处理过程中易产生样品损失或使样品污染，且需使用强酸试剂，可能造成环境的二次污染和实验人员的伤害[6-8]。而便携式X射线荧光光谱仪(p-XRF)作为新型的重金属检测仪器，不仅检测速度快、运行成本低，而且能实现现场的原位检测[9-12]。

应用p-XRF分析样品中重金属元素时，诸多研究已证明可以通过样品前处理方法来降低甚至消除基体效应中的物理化学效应对p-XRF测定准确度的影响[13-17]。但基体效应中元素间的吸收增强效应无法通过样品前处理消除，影响了p-XRF分析土壤中重金属元素的准确度，尤其是铬元素[18-19]。铁元素作为土壤中的主量元素之一，在不同类型土壤样品中含量变化范围较大，是p-XRF分析中不能忽视的基体成分。殷惠民等[20]指出应用能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)分析可简化轻元素对铬元素的影响，但是仍需考虑铁元素的影响；倪子月等[21]指出铁元素会影响铬元素的荧光强度。但上述报道未对铁元素的影响开展具体研究。

本文针对土壤中铁元素对铬元素p-XRF测定准确度的影响进行研究，采用人工配置不同浓度系列的铁-铬元素土壤样品，研究铬元素的荧光强度与其本身含量和土壤中铁元素含量的变化关系，并构建了一组针对土壤中铬元素与铁元素的基体效应经验校正方程，显著提高了p-XRF测定土壤中铬元素含量的准确度。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

Innov-X Delta便携式X射线荧光光谱仪(日本Olympus)，该仪器工作条件见表1。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICAP6300型，美国ThermoFisher公司)，该仪器工作条件见表2。

压片机(YP-2型，上海精胜科学仪器有限公司)。微波消解仪(Mars6型，美国CEM公司)。

表1 p-XRF仪器工作条件

Table 1 Working parameters of the p-XRF instrument

元素分析线准直器(μm)探测器电压(kV)电流(mA)采样间隔(keV)CrKα150SDD450.20.02FeKα150SDD450.20.02

注：采样间隔即分辨率，表示每0.02keV能量记录一次荧光强度。

表2 ICP-OES仪器工作条件

Table 2 Working parameters of the ICP-OES instrument

工作参数设定条件工作参数设定条件射频功率1150W 样品泵冲洗泵速100r/min冷却气(Ar)流量12.0L/min分析泵速50r/min辅助气(Ar)流量0.5L/min泵稳定时间5s雾化气(Ar)流量0.70L/min总采集时间20s

主要试剂：硅藻土由上海安谱实验科技股份有限公司提供，实验用浓硝酸、浓盐酸均为优级纯，实验用水为超纯水，氧化铁、硝酸铬均为分析纯试剂。

1.2 p-XRF分析制样、测试与数据处理

采用高纯度硅藻土作为土壤介质，通过人工添加铁、铬元素获取实验所需的土壤样品。样品前处理方法采用杨桂兰等[22]针对Innov-X Delta便携式X射线荧光光谱仪，通过均匀设计法确定最优制样条件的粉末压片制样法。具体制样方法为：样品粒径小于120目,称样量4g,制样压力3MPa,压力持续时间120s,每个样品单次测量时间为120s。为了减小偶然误差，多次测量取其平均值，光谱数据的处理由仪器自带软件处理完成。

1.3 ICP-OES分析

由于人工配置的样品在配置过程中可能会有目标物质的损失，因此最终目标元素的含量以ICP-OES分析结果为准。

ICP-OES分析方法为：准确称量0.1000～0.2500g样品于50mL聚四氟乙烯消解罐中，采用5mL硝酸和盐酸的混合酸，在195℃下微波消解45min，将消解后的样品稀释定容至50mL，过滤后上机分析。

2 结果与讨论

2.1 铁元素对铬元素荧光强度的影响探究

为了确定铬元素的荧光强度与铬元素含量的变化关系，分别配置了实际铁含量为0.75%、2.99%、6.55%、10.00%、12.47%、14.19%六组土壤样品(各组对应的编号为：Fe/Cr-1、Fe/Cr-2、Fe/Cr-3、Fe/Cr-4、Fe/Cr-5、Fe/Cr-6)，其中每组样品包含六个土壤样品，土壤样品中铬元素含量呈梯度变化，变化范围为0～1500mg/kg。在相同的实验条件下，对配置的六组样品分别进行p-XRF分析和ICP-OES分析。图1结果表明，当土壤中铁含量相同时，铬元素的荧光强度与含量呈线性变化，线性关系良好，其相关系数(R2)均在0.9990以上。冉景等[23]也报道了在实验室条件下，土壤中铬元素的p-XRF分析荧光强度与原子吸收光谱分析值呈线性变化，但相关系数仅为0.88。分析推测是因为实际土壤样品中的铁元素含量复杂多变，造成了线性关系下降。进一步分析发现，获取的不同铁含量样品的六条拟合曲线并不是平行曲线。当土壤中铁含量从0.75%增大到14.14%时，铬元素的荧光强度增大速率从0.7036cps/(mg·kg-1)增加到0.9539cps/(mg·kg-1)，并呈线性变化，线性拟合结果为：y=0.0190x+0.6866，相关系数(R2)为0.9915。从元素激发机理角度进行分析，上述现象可能是由于铁元素的Kα能量为6.405keV，Kβ能量为7.059keV，均大于铬元素的吸收边能量5.99keV，造成铬元素的二次激发，从而使得铬元素的荧光强度增大[24]，与李哲等[25]报道的铁元素会增强钛元素的荧光强度、齐海君等[26]报道的铁元素会影响铈元素的荧光强度情况相类似。

图1 不同铁含量下，铬含量与铬的荧光强度变化关系Fig.1 Relationship between Cr concentration and its fluorescence intensity in diatomite samples with different iron content

图2 (a)铬元素的特征X射线荧光强度与铁含量的关系； (b)拟合曲线斜率与铬元素含量的关系Fig.2 (a) Relationship between characteristic X-ray fluorescence intensity of chromium and iron content; (b) Relationship between slope of fitting curve and chromium content

为了验证铁元素对铬元素荧光强度的增强效应，设置了五组样品，同一组样品中铬元素含量相同，铁元素含量呈线性变化，变化范围为0%～15%，各组对应的铬元素含量分别为300、600、900、1200、1500mg/kg(各组对应的样品编号为：Cr/Fe-7、Cr/Fe-8、Cr/Fe-9、Cr/Fe-10、Cr/Fe-11)。对这五组样品分别进行p-XRF分析和ICP-OES分析。实验结果(图2a)表明，当土壤样品中铬元素含量相同时，铬元素在Kα处的特征X射线荧光强度会随着试样中铁含量的增加而变大，并呈线性变化，相关系数均为0.9500，验证了土壤中铁元素对铬元素的荧光增强效应。

值得一提的是，分析发现在不同铬含量下，铁元素对铬元素的增强能力并不相同。当铬元素含量从300mg/kg增加到1500mg/kg后，铁元素对铬元素的荧光强度增强速率从12.73cps/(1%Fe)上升至35.90cps/(1% Fe)。进一步分析发现该增强速率和铬元素含量呈线性变化，如图2b所示。这表明铁元素对铬元素荧光强度的增强，并不仅仅是铁元素的单独作用，其中还应包含铬元素与铁元素的相互作用。因此，在校正铁元素对铬元素荧光强度的影响时，除了需考虑土壤中的铁元素含量，还应将两者间的相互作用考虑在内。

2.2 铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方法

p-XRF分析的最终结果是实现对元素含量的量化，常用的方法是将仪器响应值(目标元素的特征X射线荧光强度，这里为计数率)与目标元素的含量设置标准曲线，以便分析未知样品。对铬元素的含量及其相应计数率采用线性回归拟合得到标准曲线，如图3所示，并得出了校正公式：

Ii=0.8535ci+212.5405

(1)

图3 铬元素的线性回归分析结果Fig.3 Linear relationship between intensity and concentration for Cr

式中：Ii为铬元素的特征X射线荧光Kα强度(cps)；ci为铬元素的含量(mg/kg)。

建立的线性回归模型相关性较差，相关系数仅为0.9011，虽然高于在同一类型土壤中铬元素的荧光强度与ICP-OES分析值的线性回归相关系数0.7796，但就实际应用而言仍有不足[19]。其原因是被测的土壤样品中的铁含量不是一个固定含量，而是在较大范围内变化，铁元素与铬元素间具有吸收增强效应，极大地影响了铬元素荧光强度与其含量的线性关系，因此在p-XRF分析测试土壤中的铬元素含量时必须考虑铁元素的影响。

为了提高工作曲线的数据相关性，需要采用数学方法扣除铁元素的影响，通过2.1节的研究结果可知，铬元素的荧光强度不仅与铬元素本身含量、铁元素含量有关，还与铁、铬元素的相互作用有关，因此结合Lachance-Trail算法，选择铬元素荧光强度作为定量分析基础，并设置bcj项扣除铁元素的影响，设置cIicj项校正铁元素与铬元素相互作用的影响，并以常数项d进行最终结果的修正，设置的校正公式形式如下：

表3 两种校正方法的准确度对比

Table 3 Comparison of accuracy of two correction methods

样品编号Cr(mg/kg)ICP-OES法p-XRF一维线性回归校正结果相对误差(%)Cr(mg/kg)ICP-OES法p-XRF本法校正结果相对误差(%)硅藻土-11154.19858.2725.641154.191135.851.59硅藻土-2597.17493.3817.38597.17602.000.81硅藻土-31424.001407.471.161424.001446.261.56硅藻土-4890.00991.7311.43890.00897.220.81硅藻土-5301.28464.2554.09301.28277.727.82平均预测相对误差(%)21.94平均预测相对误差(%)2.52样品编号Cr(mg/kg)ICP-OES法p-XRF一维线性回归校正结果相对误差(%)Cr(mg/kg)ICP-OES法p-XRF本法校正结果相对误差(%)潮土37.56-29.22177.8037.5638.612.80黑土352.86270.4823.35352.86375.436.39砖红壤719.81931.7629.45719.81752.274.51黄棕壤1238.131102.3510.971238.131341.728.37水稻土1517.971312.5513.531517.971578.043.96平均预测相对误差(%)51.02平均预测相对误差(%)5.21

ci=aIi+bcj+cIicj+d

(2)

式中：ci为铬元素的含量(mg/kg)；Ii为铬元素的特征X射线荧光Kα强度(cps)；cj是铁元素含量(%)。

将测量得到的数据，以公式(2)进行拟合可得如下公式：

ci=1.425Ii-481.7cj-2.773Iicj-206.1

(3)

加入铁元素修正后，工作曲线的相关系数R2为0.9986，相比于董天宇等[27]报道的直接使用土壤中铬元素的p-XRF与ICP-OES分析值建立校准曲线的相关系数0.8173和0.9124，有显著的提高，表明在扣除铁元素的影响后，数据的相关性有较大提升。

2.3 方法准确度评价

为了验证本方法的准确性，使用本法对设置的5个硅藻土样品、5个实际土壤样品中的铬元素进行测定，并将采用校正方程计算所得结果与ICP-OES分析结果进行比较。

从表3的分析结果可得，对于硅藻土样品的p-XRF测量，与ICP-OES结果相比，一维线性回归标准曲线法的相对误差为1.16%～54.09%，而采用本方法进行校正后，相对误差为0.81%～7.82%，本方法的平均预测相对误差从线性回归标准曲线法的21.94%下降至2.52%。对于实际土壤样品的p-XRF测量，与ICP-OES结果相比，一维线性回归标准曲线法的相对误差为10.97%～177.80%，而采用本方法进行校正后，相对误差为2.80%～8.37%，本方法的平均预测相对误差从线性回归标准曲线法的51.02%下降至5.21%。本方法与李自强等[28]报道的电感耦合等离子体质谱法和邓述培等[29]报道的台式波长色散XRF法测定土壤中铬元素含量相比，准确度相当，表明通过本方法p-XRF也可以与实验室分析方法取得较为一致的结果，有助于快速、经济获取土壤中的铬元素含量。进一步分析发现，本法在实际土壤样品的应用效果比硅藻土样品稍差，对实际土壤样品的预测结果均略高于ICP-OES结果，推测是由于在实际土壤样品中还存在其他元素，与铬元素谱峰重叠，造成铬元素的荧光强度比理论强度稍大[30]。

3 结论

本方法选择硅藻土为介质，通过对铬元素与铁元素的硅藻土样品进行分析，指出在相同基体组成的样品中，铬元素的荧光强度与其含量呈线性变化。同时指出如果基体中铁含量发生变化，会导致样品中铬元素的p-XRF分析荧光强度产生变化，铁元素的特征X射线荧光强度会再次激发铬元素，使铬元素产生二次荧光，从而使得铬元素的特征X射线荧光强度增强，无法直接通过铬元素的荧光强度与含量获得稳定可靠的工作曲线。用铁元素对工作曲线进行修正，可以将工作曲线的相关系数从0.9011提高到0.9986，使得工作曲线更加稳定可靠。

实际硅藻土样品与土壤样品的分析结果表明，本方法对铬元素的p-XRF分析结果与ICP-OES分析结果相近，减少了土壤中铬元素的检测时间与成本，实际土壤样品的分析平均相对误差为5.21%，大大提高了p-XRF对土壤中铬元素定量分析的准确度。但仍有不足，后续工作还应考虑土壤中谱峰重叠对铬元素荧光强度的影响，进一步提高p-XRF对土壤中铬元素定量分析的准确度。