王力强， 王家松*， 徐铁民， 吴良英， 曾江萍,3， 郑智慷， 魏双

(1.中国地质调查局天津地质调查中心， 天津 300170；2.华北地质科技创新中心， 天津 300170；3.中国地质调查局泥质海岸带地质环境重点实验室， 天津 300170)

海泡石是一种天然多孔纤维状富镁含水硅酸盐斜方晶系黏土矿物，按其形态，分为由大束纤维状晶体聚集而成的α-海泡石和由细短的纤维状晶体聚集而成的β-海泡石。海泡石的孔道结构由块和沿纤维晶轴方向延伸的孔道交替形成，且每一个块都由两个四面体SiO2薄片包裹着一个八面体MgO中心薄片构成。海泡石因其特殊的孔道结构而具有较高的比表面积，外比表面积为350m2/g，内比表面积为500m2/g，故拥有良好的吸附性、流变性和催化性[1-2]，被广泛应用于化工、建筑、环保、制药等行业[3-6]。海泡石的理论化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，其主要成分为二氧化硅和氧化镁，氧化镁含量一般在20%左右，此外常伴有类质同象混入物铜、铁、铝和少量的钙、锰、钾、钠等杂质。对海泡石中铝钛钾钠钙镁铁锰等主量元素进行分析，对于综合评价海泡石的吸附性、流变性和催化性具有重要意义。

海泡石分析多采用GB/T 14506—2010中的硅酸盐分析方法：光度法测定TiO2、Fe2O3，原子吸收光度法测定Na2O、K2O，容量法测定CaO、Al2O3、MgO，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定微量与稀土元素，X射线荧光光谱法(XRF)测定主次量元素。经典化学分析方法无法进行多元素同时测定，耗时长且操作复杂，效率低。ICP-MS主要应用于测定痕量元素和低含量主量元素[7-9]，对高含量的主量元素测定结果不理想。XRF可进行主次量元素的同时测定[10]，但制样技术有较大难度，不易操作。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的样品处理过程相对简单，其精密度、检出限、线性范围等技术指标较好[11-13]，已被广泛应用于多个行业多种样品的元素分析[14-16]。但目前还没有建立ICP-OES分析海泡石主量元素的国家标准方法。

在ICP-OES方法中，样品前处理方式主要有碱熔和酸溶，碱熔方式操作繁琐且无法测定钾、钠元素。本文尝试使用氢氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶样方式处理样品，配制系列高镁标准溶液以匹配基体干扰，采用ICP-OES法测定海泡石中的7种主量元素，探讨了实验流程和仪器条件的优化选择。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Optima 8300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国PerkinElmer公司)，SCD检测器，宝石喷嘴十字交叉雾化器，Winlab32操作软件。

ICP-OES仪器工作条件：RF发生器功率1.3kW，冷却气(Ar)流量12L/min，雾化气(Ar)流量0.7L/min，辅助气(Ar)流量0.2L/min，进样速度1.0L/min，进样时间30s。

1.2 标准溶液和主要试剂

铝、钛、钾、钠、钙、镁、铁单元素标准储备液：浓度1000μg/mL，购自中国计量科学研究院。

硝酸、氢氟酸、高氯酸：均为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

去离子水，电阻率≥18MΩ·cm。

高纯氩气，质量分数大于99.99%。

1.3 样品前处理

海泡石样品采于湖南省海泡石矿，经过碎样工序制成粒度≤74μm的样品。海泡石样品于105℃烘干后，称取0.2g(精确到0.0001g)样品于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加入少量水润湿，先后加入5mL氢氟酸、5mL硝酸、2mL高氯酸，置于电热板上升温至150℃加热溶解，待试样完全溶解后升温至200℃继续加热至高氯酸白烟冒尽，加入5mL 50%硝酸，加热待盐类溶解后取下，用去离子水转移至100mL容量瓶中，定容摇匀后待测，随同样品做空白试验。

1.4 标准曲线

海泡石样品中的镁含量较高，使用各单元素标准储备液逐级稀释，配制镁含量较高的系列混合标准溶液，可有效降低干扰，加入一定量的硝酸，保持标准溶液系列的酸度和试样基本一致。标准系列各元素浓度(以氧化物计)见表1。

表1 系列混合标准溶液中元素的浓度

Table 1 Concentrations of elements in mixed standard solution series

标准溶液编号各元素浓度(μg/mL)Al2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOFe2O3标准1100.510.55205标准220121104010标准3502.552.52010020标准410051055020050标准5200102010100400100

2 结果与讨论

2.1 溶样方式的选择

海泡石样品亦可采取碱熔方式[17-18]进行处理，ICP-OES测定元素的含量。碱熔方法过程繁琐，无法测定样品中的钾钠含量，大量盐的引入使样品溶液中盐度和黏度较高，影响雾化效率且会缩短矩管的使用寿命。

张楠等[19]报道了利用微波消解在氢氟酸-硝酸溶样体系下溶解海泡石样品取得了较好的效果,说明氢氟酸-硝酸可有效溶解海泡石样品。本文采用氢氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶样方式。海泡石中SiO2的含量大于50%，氢氟酸的加入是为了去除其中的SiO2，氢氟酸与SiO2在加热溶解过程中反应生成SiF4逸出，破坏了样品的晶格结构，有利于其他盐类的溶出同时降低了溶液的盐度；硝酸黏度小，对待测元素的谱线强度影响较小[20]，可有效溶解样品中的盐类；高氯酸是一种高沸点酸，不仅能够提高溶样体系的温度，促使样品溶解完全，而且起到赶走残余氢氟酸避免腐蚀ICP-OES进样系统和矩管的作用。所得样品溶液澄清，溶解完全，相较碱熔方式操作更加简单。

2.2 氢氟酸的用量

姜云军等[21]报道了以四酸敞口溶样方式测定土壤中的硫和钾钠钙镁等元素，提出四酸敞口溶样效果明显优于王水溶解方式，说明氢氟酸参与溶解可使样品消解更加完全。氢氟酸的加入量对样品的溶解效果影响明显，加入量过少会使SiO2不能除尽，无法完全溶解样品，导致测定结果偏低；加入量过大会使溶样时间变长且造成试剂的浪费。在进行样品前处理时分别加入2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL氢氟酸，对比测试结果可知氢氟酸加入量为4mL时测定结果趋于稳定(表2)。为确保样品溶解完全，选择氢氟酸用量为略过量的5.0mL。

表2 不同氢氟酸用量下各组分的测定结果(氧化物)

Table 2 Analytical results of components under different HF dosages

组分不同氢氟酸用量各组分的测定值(%)2.0mL3.0mL4.0mL5.0mL6.0mL7.0mLAl2O33.764.154.554.574.584.54TiO20.130.160.180.180.180.18K2O0.190.220.270.270.280.27Na2O0.060.090.100.110.100.11CaO2.052.292.502.512.482.53MgO14.7317.5618.0918.0618.0418.08Fe2O31.181.351.481.451.431.47

2.3 ICP-OES分析中观测方式和分析谱线的选择

ICP-OES常用观测方式有径向和轴向，径向观测方式基体干扰小但灵敏度低，轴向观测方式灵敏度高但受基体干扰明显[22]。曹磊等[23]讨论了基体干扰对ICP-OES分析土壤中主、次量元素的影响，提出基体干扰对高含量元素测试结果影响较大。本文采用的氢氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶样方式除去了SiO2，样品溶液基体相对简单，以系列高镁混合标准溶液匹配基体，采用高灵敏的轴向观测方式。

分析谱线的选择直接关系到测定元素受共存元素激发引起的光谱干扰程度。在背景校正模式下测定,结合海泡石样品中的元素含量，综合考虑各分析谱线的信号强度、背景干扰、线性范围、检出限、共存元素干扰等，优选出高信噪比、背景简单、灵敏度高的谱线作为本方法的分析谱线。

海泡石的主要成分为SiO2和MgO。SiO2在样品消解过程中已经去除。Mg 279.553nm和Mg 280.271nm谱线信号强度大、信噪比高，因样品Mg含量较高在测定过程中易产生强度信号溢出的问题，Mg 279.077nm谱线信噪比低、受干扰明显，选取Mg 285.213nm作为本方法分析谱线，光谱图未见有明显干扰。Ti含量较低，选取信号强度大、信噪比高、受干扰小的Ti 334.940nm，Ti 334.940波峰左侧为Ti 334.903波峰，对测定结果无影响。Fe谱线较多，但多数谱线受干扰严重，选取中等信号强度、受干扰小的Fe 238.204nm作为分析谱线。其他元素经多次扫描比对选择Al 396.153nm、K 766.490nm、Na 589.592nm、Ca 422.673nm作为分析谱线。

2.4 分析方法评价

2.4.1方法检出限和准确度

相同测试条件下连续测定样品空白溶液11次，以3倍标准偏差计算出方法检出限为0.53～3.25μg/g(表3)，因实验中使用高纯试剂以及高纯水空白控制较好，检出限水平低。王小强[24]报道了采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样，盐酸提取，ICP-OES法测定长石中的主量元素，方法检出限为0.53～3.25μg/g，本方法检出限与前人实验结果基本一致。海泡石中各主量元素氧化物含量基本都大于0.1%，本方法完全满足测定检出限要求。

称取海泡石样品按上述溶样方法处理，加入一定量的标准溶液进行加标回收试验，加标回收率在95.3%～108.5%之间(表3)。郭中宝等[25]应用ICP-OES法测定硼硅酸盐玻璃中的硼钙镁铝铁等常见元素，加标回收率在96.0%～105.6%之间，略优于本方法回收率，但基本处于同一水平，说明本方法具有良好的准确度，满足样品分析要求。

表3 方法检出限和准确度

Table 3 Detection limit and accuracy tests of the method

组分样品含量(%)加标量(%)测得总量(%)回收率(%)检出限(μg/g)Al2O34.5759.4598.80.53TiO20.180.20.39103.41.43K2O0.270.20.4595.33.25Na2O0.110.10.23108.51.18CaO2.512.54.8997.51.69MgO18.061028.45101.42.46Fe2O31.451.53.02102.31.36

2.4.2方法精密度

称取10份海泡石样品按照上述实验方法测定Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3各10次，计算各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.66%～5.65%(表4)。王小强[24]采用ICP-OES法测定长石中的主量元素，RSD在0.55%～7.2%，郭中宝等[25]采用ICP-OES法测定硼硅酸盐玻璃中的硼钙镁铝铁等常见元素，RSD在0.7%～2.0%。本方法的RSD略差于郭中宝等[25]的实验结果，是因为海泡石样品较硼硅酸盐玻璃样品待测溶液中的主量元素含量更高，且有高镁的特点，基体影响大，故可能产生精密度不及的问题；而与王小强[24]基本处于同一水平，精密度较好，满足分析要求。

表4 方法精密度

Table 4 Precision tests of the method

组分分次测定值(%)平均值(%)RSD(%)Al2O34.624.524.594.604.574.570.94 4.604.564.594.524.49TiO20.170.180.180.180.180.182.73 0.170.180.180.180.17K2O0.270.270.270.270.280.271.55 0.280.270.270.270.27Na2O0.100.110.110.120.110.115.65 0.110.120.110.110.12CaO2.512.562.452.472.492.512.882.652.422.612.512.47MgO17.9818.2118.0517.9617.9318.060.6618.1317.8518.1318.1918.14Fe2O31.451.461.451.451.421.451.65 1.431.461.451.441.51

2.5 本方法与化学分析法的对比

采用经典化学分析方法对海泡石样品中的Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3进行测定(表5)，测定结果TiO2、K2O、Na2O、CaO、Fe2O3与本文方法结果几无差异，Al2O3、MgO有微小差异但亦满足分析测试的需求。

3 结论

本研究建立了一种氢氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶解海泡石，以硝酸为溶液介质，ICP-OES同时测定样品中Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3的方法。相较碱熔方式，敞口酸溶体系作为前处理方式更加简便且不引入钾、钠。讨论了氢氟酸用量对溶样结果的影响，选择氢氟酸用量为5.0mL。基于信号强度、谱线干扰等多方面因素选择适合的谱线和观测方式。针对海泡石镁含量高在ICP-OES测试过程中产生一定基体效应，实验中呈比例配制系列高镁标准溶液以匹配基体，降低干扰。

表5 分析结果对比

Table 5 Comparison of different methods

组分对比方法测定值(%)本文方法测定值(%)Al2O3容量法4.654.57TiO2分光光度法0.180.18K2O原子吸收光度法0.270.27Na2O原子吸收光度法0.120.11CaO容量法2.492.51MgO容量法18.1518.06Fe2O3分光光度法1.481.45

本方法测定结果与经典化学方法相吻合，精密度与准确度均较好，检出限水平理想，能够满足海泡石样品成分的分析需求。相较经典化学方法，可完成对目标元素的同时测定，效率更高。