PP-g-GMA-DETA螯合纤维吸附处理含Pb2+废水

2020-06-28朱冬梅许懿杨余晨月邵芝祥连洲洋魏无际

化工环保 2020年3期

朱冬梅，许懿杨，余晨月，邵芝祥，连洲洋，魏无际

（南京工业大学环境科学与工程学院，江苏南京 211816）

废水中的重金属经食物链进入人体后，与体内的蛋白质或DNA结合，使其变性，只要有微量甚至痕量重金属即可产生毒性效应［1］，尤其是有毒重金属如铅、汞、铬等。其中，Pb2+被称为“累积性毒药”［2］，铅中毒后会出现智力下降、视觉功能障碍等症状［3-4］。目前，含Pb2+废水常用的处理方法包括化学沉淀法［5-6］、膜分离法［7-8］、吸附法［9-10］等。以高分子材料为基体，带有未成键孤对电子的N、O、S、P 等原子的螯合剂成为利用配位络合作用富集、分离、消除重金属的重要材料之一。近年来，吸附功能高分子材料，特别是具有高吸附选择性和强吸附能力的螯合纤维［11-14］，作为新一代高效吸附材料得到很大的发展。

本研究以聚丙烯（PP）为基体，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和二乙烯三胺（DETA）为功能单体，经低温等离子［15］接枝聚合改性制得PP-g-GMA纤维，然后在溶剂H2O-二甲基甲酰胺（DMF）中与DETA反应，制备PP-g-GMA-DETA螯合纤维。通过红外光谱、扫描电子显微镜对其结构与形貌进行了分析，并将其应用于对Pb2+的吸附，探讨了吸附时间、溶液pH和初始Pb2+质量浓度对吸附效果的影响，并分析了吸附机理。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

PP熔喷纤维：直径2～5 μm，实验室自制；GMA、DETA、DMF、硝酸铅：分析纯，其中GMA减压蒸馏后使用。

Nexus670型红外光谱仪：美国Nicolet公司；JSM-5900型扫描电子显微镜：日本电子公司；180-80型紫外原子吸收光谱仪：日本Hitachi公司。

1.2 PP-g-GMA-DETA螯合纤维的制备

1.2.1 反应机理

PP-g-GMA-DETA螯合纤维的制备反应机理见图1。如图1所示：PP纤维在Ar等离子体的引发下发生PP大分子α位的C—H键断裂及C—C键断裂，形成PP大分子自由基；GMA分子的C=C键断裂，引发GMA单体接枝在PP主链上，得到PP-g-GMA纤维；继而在加热条件下，GMA 的环氧基官能团与DETA 发生开环胺化反应，将胺基引入纤维表面，得到PP-g-GMA-DETA螯合纤维。

图1 PP-g-GMA-DETA螯合纤维的制备反应机理

1.2.2 制备方法

将PP纤维用GMA单体溶剂浸湿表面，放置于反应器中，多次通入Ar抽真空至5 Pa以内，开启射频发生器，在等离子气氛压强20 Pa、放电功率15 W、放电时间3 min的条件下对PP纤维进行处理，制得PP-g-GMA纤维［16］，并测定其接枝率。将制得的PP-g-GMA纤维放入索氏提取器中，以丙酮为溶剂提取6 h，于真空干燥箱50 ℃干燥至恒重。将PP-g-GMA纤维、DETA以及溶剂H2O-DMF（体积比1∶1）于80 ℃下胺化反应2 h［17］，然后用去离子水反复洗涤，再用丙酮抽提6 h，真空干燥至恒重，得到PP-g-GMA-DETA螯合纤维，并测定其胺基含量［18］。

1.3 PP-g-GMA-DETA螯合纤维对Pb2+的吸附

用硝酸铅配制待吸附溶液，用0.15 mg/L的氨水和0.03 mg/L的硝酸溶液调节pH，分别考察振荡吸附时间、pH和初始Pb2+质量浓度对吸附量的影响。Pb2+质量浓度采用分光光度法［19］测定。

2 结果与讨论

2.1 PP-g-GMA-DETA螯合纤维的表征

经测定，制得的PP-g-GMA纤维的接枝率约为6.2%，制得的PP-g-GMA-DETA螯合纤维的胺基含量约为0.15 nmol/g。PP纤维（a）、PP-g-GMA纤维（b）及PP-g-GMA-DETA螯合纤维（c）的红外光谱谱图见图2。由图2可见：相比于PP纤维，PP-g-GMA纤维在1 739 cm-1处出现了C=O振动吸收峰，在910 cm-1和1 149 cm-1处出现了环氧基团伸缩振动吸收峰，说明GMA已经被成功接枝到PP上；与PP-g-GMA相比，PP-g-GMA-DETA的谱图发生了较明显的改变，在1 562 cm-1处出现了新的胺基弯曲振动吸收峰，表明DETA通过与接枝上的环氧基团加成而被成功引入到螯合纤维表面。

PP纤维（a）、PP-g-GMA纤维（b）及PP-g-GMA-DETA螯合纤维（c）的SEM照片见图3。由图3可见：未改性的PP纤维表面光滑平整，而经等离子体接枝GMA改性后的PP-g-GMA纤维表面粗糙，有明显的附着物，这是由于PP纤维表面经等离子体处理后与GMA发生了接枝反应；PP-g-GMA-DETA螯合纤维表面粗糙，沟壑起伏，相比于PP-g-GMA纤维又有所不同，这是由于PP-g-GMA纤维表面经胺化反应引入DETA所致，与红外谱图分析证实的DETA成功引入到螯合纤维表面的结果吻合。

图2 PP纤维（a）、PP-g-GMA纤维（b）及PP-g-GMA-DETA螯合纤维（c）的红外光谱谱图

图3 PP纤维（a）、PP-g-GMA纤维（b）及PP-g-GMA-DETA螯合纤维（c）的SEM照片

2.2 PP-g-GMA-DETA螯合纤维吸附Pb2+的影响因素

2.2.1 吸附时间

考察不同吸附时间时PP-g-GMA-DETA螯合纤维对Pb2+的吸附能力。在溶液的初始Pb2+质量浓度为60 mg/L、溶液pH为5.0的条件下，吸附时间对Pb2+吸附量（Q）的影响见图4。

图4 吸附时间对Pb2+吸附量的影响

由图4可见：随着吸附时间的延长，PP-g-GMA-DETA螯合纤维对Pb2+的吸附量增加，并在一定时间后达到平衡；PP-g-GMA-DETA螯合纤维对Pb2+的吸附速率很快，在吸附初始阶段（5 min）就有很高的吸附量，在吸附时间15 min时，基本已经达到平衡吸附量，约为24.83 mg/g，此时溶液中剩余Pb2+质量浓度仅为2.76 mg/L。这是因为PP-g-GMA-DETA螯合纤维配位基团含量高［20］，且大部分接枝在纤维表面，比表面积大，离子扩散所需时间短，在吸附初始阶段Pb2+的浓度梯度较高，所以纤维吸附Pb2+的速度很快；吸附一定时间后Pb2+浓度梯度降低，纤维表面的吸附活性位点都被Pb2+占据，从而达到吸附饱和。

2.2.2 溶液pH

考察溶液pH不同时PP-g-GMA-DETA螯合纤维对Pb2+的吸附能力。在溶液的初始Pb2+质量浓度为60 mg/L、吸附时间为15 min的条件下，溶液pH对Pb2+吸附量的影响见图5。由图5可见，PP-g-GMA-DETA螯合纤维对Pb2+的吸附量随溶液pH的增加先迅速升高后基本保持平稳，在溶液pH为5.0时，PP-g-GMA-DETA纤维对Pb2+吸附量最高，为25.37 mg/g。这是由于溶液pH较低时，纤维表面胺基结合了H+并以NH3+的形式存在，所带的正电荷与Pb2+的正电荷静电相斥，阻碍了Pb2+靠近，所以吸附量很低；而当溶液pH升高时，溶液中H+浓度下降，静电作用力减小，纤维对Pb2+的作用以鳌合吸附为主，吸附量增加；当溶液pH为6.0时，溶液中出现悬浮状物质，有少许Pb2+以Pb（OH）2絮状沉淀的形式存在，从而吸附效果保持稳定。

图5 溶液pH对Pb2+吸附量的影响

2.2.3 初始Pb2+质量浓度

考察不同初始Pb2+质量浓度时PP-g-GMADETA螯合纤维对Pb2+的吸附能力。在溶液pH为6.0、吸附时间为15 min的条件下，初始Pb2+质量浓度对Pb2+吸附量的影响见图6。由图6可见：PP-g-GMA-DETA纤维的吸附量随初始Pb2+浓度的增加而迅速上升；当初始Pb2+质量浓度达到60 mg/L后，吸附量增长缓慢，最终保持稳定。这说明螯合纤维对Pb2+的吸附达到平衡。

2.3 吸附动力学及吸附机理分析

通过Langmuir等温吸附模型来进一步研究吸附行为和机理。PP-g-GMA-DETA螯合纤维等温吸附Pb2+的ρt/Q～ρt关系见图7（ρt为Pb2+质量浓度）。由图7可见，Langmuir等温吸附方程更符合PP-g-GMADETA螯合纤维对Pb2+的吸附过程（R2=0.993），说明螯合纤维对Pb2+的吸附是典型的Langmuir型单分子层吸附，其饱和吸附量为31.40 mg/g。