李英英，孟一帆，杨敬超，禹耕之，杨忆新，罗明生

（1.北京工业大学 环境与能源工程学院，北京 100124；2.北京石油化工学院 化学工程学院 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

近年来，随着化工产业（如染料、洗涤剂、个人护理用品、杀虫剂、农药等）的快速发展，相关废水的排放量也逐年增大，其中含有大量具有“三致”作用的有毒有机污染物。这些污染物的稳定性强，可生化性差，进入自然水体后会对生态环境造成较大危害。而传统废水处理工艺对这些难降解有机污染物的处理效果有限，因此非常有必要对其进行深度处理。

催化臭氧氧化技术是一种高效、灵活、绿色、安全的深度处理技术，在难降解有机污染物的处理方面具有广阔的应用前景，近年来受到国内外学者的普遍关注［1］。该技术以臭氧的强氧化性为基础，通过催化剂的作用，使臭氧转化为氧化能力更强的羟基自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（·O2-）、单线态氧（1O）等活性物质，从而对废水中的有机污染物进行快速、无选择性地降解，直至其矿化［2］。金属氧化物，如锰、铁、铜、锌、钴、铝、钛的氧化物等，是目前常用的催化臭氧氧化过程的催化剂［3］。其中，锰、铁、铝、钛氧化物具有成本低、效率高、无毒性或毒性小等优点，更具应用价值。

本工作以代表性难降解有机污染物对氯苯甲酸（p-CBA）为目标污染物，对比研究了Al2O3，TiO2，MnO2，Fe3O44种金属氧化物的催化臭氧氧化降解效果，并对催化剂进行了性质表征，分析了其催化活性和表面性质之间的联系，为催化臭氧氧化工艺的实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

p-CBA（99%（w，下同），北京伊诺凯科技有限公司），Al2O3（99.99%，上海麦克林生化科技有限公司），FeSO4·7H2O（99%，天津市福晨化学试剂厂），FeCl3·H2O（99%，天津市大茂化学试剂厂），氨水（25%，国药集团化学试剂有限公司），十二烷基苯磺酸钠（95%，北京伊诺凯科技有限公司），KMnO4（99.5%，北京化工厂），MnSO4·H2O（99%，国药集团化学试剂有限公司），钛酸丁酯（99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），无水乙醇（99.9%，北京化工厂）。

1.2 催化剂的制备和表征

Al2O3：市售成品，α相，30 nm，上海麦克林生化科技有限公司。

TiO2：采用溶胶凝胶法制备。前驱物钛酸丁酯和无水乙醇以1∶4的体积比缓慢混合，加入适量抑制剂HCl，待水解反应进行1 h后得到溶胶，加入适量去离子水使其形成凝胶，于100 ℃烘箱内干化12 h，研磨成超细粉体，采用程序升温方式在马弗炉内焙烧（升温速率1 ℃/min、焙烧温度400 ℃、焙烧时间2 h）。

MnO2：采用氧化还原沉淀法制备。将KMnO4和MnSO4·H2O以2∶3的质量比混合溶解，持续搅拌反应30 min后，离心分离得到粉体，分别用去离子水和乙醇清洗后，于80 ℃烘箱内放置12 h，研磨后放于马弗炉内焙烧（升温速率5 ℃/min、焙烧温度400 ℃、焙烧时间4 h）。

Fe3O4：采用共沉淀法制备。将FeSO4·7H2O和FeCl3·H2O以1∶1的摩尔比混合溶解，缓慢滴加氨水至溶液pH达9.4，得到黑色悬浊液，继续搅拌反应30 min后滴入适量十二烷基苯磺酸钠，再反应30 min后离心分离得到粉体，用去离子水反复清洗，于60 ℃真空干燥箱中放置12 h，研磨后置于马弗炉内焙烧（升温速率5 ℃/min、焙烧温度400 ℃、焙烧时间4 h）。

催化剂的表面形貌采用场发射扫描电子显微镜（Supra55型，ZEISS公司）观测；比表面积及孔径分布采用物理吸附仪（Belsorp-max型，MicrotracBEL公司）测定；氧气程序升温脱附（O2-TPD）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）采用化学吸附仪（BELCATⅡ-56型，MicrotracBEL公司）进行；红外分析采用傅里叶变换红外光谱仪（JC1516-F500型，Bruker公司），扫描范围400～4 000 cm-1；等电点采用Zeta电位仪（DelsaNano C型，Beckman Coulter公司）测定。

1.3 催化臭氧氧化实验

催化臭氧氧化实验装置如图1所示，由臭氧发生器（CF-G-3-10g型，青岛国林实业股份有限公司）、臭氧检测仪（UV-2100型，淄博爱迪尔计算机软件有限公司）、圆肚形玻璃反应器、尾气吸收瓶等组成。臭氧发生器以高纯氧为气源，产生的臭氧气体经由曝气头进入玻璃反应器底部，多余臭氧由反应器顶部出气口排出，进入尾气瓶后被其中的硫代硫酸钠溶液吸收。

在玻璃反应器中分别加入p-CBA溶液（质量浓度40 mg/L，体积1 L，pH约6.6）和催化剂（投加量0.5 g/L），开启磁力搅拌器令催化剂在反应器中分散均匀；然后通入臭氧气体（流量0.2 L/min、浓度30 mg/L，即臭氧通量6 mg/min）并开始计时，分别在氧化反应进行至5，10，20，30，40 min时从反应器中取出适量样品，过0.22 μm滤膜。

用高效液相色谱仪（LC-100型，上海伍丰科学仪器有限公司）检测水样p-CBA浓度：色谱柱（95990-918型，4.6 mm×259 mm，Agllent Technologies公司），柱温30 ℃，流动相甲醇-3%（w）磷酸（二者的体积比为70∶30），流速1 L/min，紫外检测器波长236 nm。

在考察pH影响时，分别采用浓HCl（36%～38%（w））和0.1 mol/L的NaOH溶液调节p-CBA溶液的pH，再进行臭氧氧化实验。催化剂对p-CBA的吸附实验在相同装置中进行，只是将臭氧气体换成相同流量的氧气，其他条件不变。

图1 催化臭氧氧化实验装置

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 表面形貌及比表面积、等电点分析

4种催化剂的SEM照片如图2所示。其中：Al2O3的粒径较小，且颗粒均匀、紧致，结晶形态规整；而另外3种催化剂的表面则有团聚现象。4种催化剂的比表面积和等电点如表1所示。其中，TiO2的比表面积最大，其次为MnO2和Fe3O4，Al2O3的比表面积最低。推测原因，相对于市售成品Al2O3而言，另外3种实验室自制催化剂未经过超高温烧结，结晶度不完全，颗粒内部的孔隙和坍塌比较丰富，因此比表面积相对大一些。Al2O3的等电点为6.92，而3种自制催化剂的等电点均处于酸性范围，尤其是MnO2和Fe3O4的等电点甚至低于2。

图2 4种催化剂的SEM照片

2.1.2 FTIR谱图

4种催化剂的FTIR谱图如图3所示。出现在400～700 cm-1波段的吸收峰为金属氧化物的特征峰［4］。另外，1 600 cm-1和3 400 cm-1附近的峰可归属于表面羟基的伸缩、弯曲振动。可以看出，Al2O3表面羟基的特征峰信号较弱，另外3种催化剂表面羟基的特征峰都比较明显，说明在液相合成过程中，这3种催化剂表面残留了一些羟基基团。MnO2和Fe3O4的羟基峰比TiO2更强一些，且它们在1 140 cm-1附近均有一个明显的吸收峰，推测为金属与表面氧原子结合键的特征峰。

表1 4种催化剂的比表面积和等电点

图3 4种催化剂的FTIR谱图

2.1.3 O2-TPD曲线

4种催化剂的O2-TPD曲线如图4所示。可以看出，Al2O3在考察的温度范围内未出现氧脱附峰。TiO2在200 ℃附近出现了一个氧脱附峰，对应表面吸附氧分子的脱附［5］，说明TiO2表面存在着氧空位，有吸附氧分子的能力。MnO2在600 ℃附近出现了氧脱附峰，该温度下脱附的氧分子可归属为结构氧［6-7］。Fe3O4在200～800 ℃范围内逐步脱氧，说明它的表面存在吸附氧，且在高温下也发生了结构氧的脱除。结合FTIR分析结果推测，所制备的MnO2和Fe3O4表面包含多余的氧原子，金属原子与表面富氧原子之间的结合键使FTIR谱图中出现了1 140 cm-1波段的吸收峰。在超过600 ℃的高温条件下，这些富氧原子逐步从金属氧化物的晶体结构上脱附。

2.1.4 NH3-TPD曲线

4种催化剂的NH3-TPD曲线如图5所示。在考察的条件下，Al2O3和TiO2均未出现脱附峰，而MnO2和Fe3O4分别在600 ℃和700 ℃出现较强的脱附峰，说明后二者的表面存在大量的强酸位［8］。结合FTIR分析和O2-TPD分析结果推测，MnO2和Fe3O4的表面酸性位可能与表面的富氧原子有关。此外，由表1可知，MnO2和Fe3O4的等电点远低于Al2O3和TiO2，且处于强酸性范围，这应归因于其表面存在的酸性位点。

图4 4种催化剂的O2-TPD曲线

图5 4种催化剂的NH3-TPD曲线

2.2 催化剂的活性对比

实验结果表明，反应40 min时，p-CBA的去除率已不再变化，说明反应已进行完全，故后续实验均采用反应40 min时的数据进行讨论。

分别考察4种催化剂的吸附过程和催化臭氧氧化过程对溶液中p-CBA的去除情况，结果如图6所示。4种催化剂对p-CBA的吸附去除率均低于10%，其中TiO2对p-CBA的吸附能力最强（去除率8.8%），Al2O3的吸附能力最弱（去除率1.5%），MnO2和Fe3O4介于二者之间。结合表1可知，催化剂对p-CBA的吸附能力与其比表面积的大小顺序保持一致。

在考察的实验条件下，单独臭氧氧化对p-CBA的去除率仅为12.7%。由于臭氧对p-CBA的氧化反应速率常数（0.15 mol-1·L·s-1）较低［9］，臭氧的直接进攻对p-CBA的降解作用有限。实验中所配制的p-CBA溶液的初始pH约为6.6，在此条件下臭氧的氧化反应以直接反应为主［10］，故单独臭氧氧化过程对p-CBA的降解效率较低。相比之下，4种催化剂的存在均有效提高了p-CBA的去除率。Al2O3，TiO2，MnO2，Fe3O4催化的臭氧氧化过程的去除率分别达到58.6%，52.2%，37.4%，43.5%，显著高于单独臭氧氧化和吸附过程对p-CBA去除率的加和。p-CBA很难被臭氧直接氧化，但却容易被羟基自由基降解（反应速率常数5.2×109mol-1·L·s-1）［9］，因此常被用作羟基自由基反应的探针［11］。由上述实验结果可初步判断，4种催化剂均可诱发臭氧的分解反应，使其转化为氧化能力更强的羟基自由基。

相比之下，Al2O3的催化臭氧氧化活性最高，MnO2的活性最低。结合表1中的数据可发现，4种催化剂的催化臭氧氧化活性与其等电点之间存在联系，等电点较高的催化剂具有较强的催化活性。这表明，在催化臭氧氧化过程中，决定催化剂活性的关键因素不是其比表面积，而是其在水溶液中的表面电荷状态。由于水分子的极化作用，金属氧化物在水溶液中呈现羟基化表面（M-OH）。当溶液pH等于金属氧化物的等电点时，其表面呈电中性（MOH）；当pH大于等电点时，表面呈电负性（M-O-）；当pH小于等电点时，表面呈正电性（M-OH2+）［12］。根据催化剂的性质表征推测，3种自制催化剂TiO2、MnO2、Fe3O4的结晶度不完全，颗粒表面或内部出现晶格缺陷或错位，造成催化剂表面存在局部氧空位或富氧原子，配位缺失的金属原子表现出较强酸性，导致其在水溶液中具有较低的等电点。在考察的实验条件下，Al2O3的表面约呈电中性，而TiO2、MnO2和Fe3O4均呈电负性。臭氧分子既有亲核性，又有亲电性［13-14］。在本实验体系中，臭氧分子更易与电中性的Al2O3表面相互作用，进而产生更多羟基自由基。

图6 4种催化剂的活性对比

2.3 溶液pH对催化剂活性的影响

溶液pH对催化剂活性的影响如图7所示。

图7 溶液pH对催化剂活性的影响

对于催化剂的吸附过程，溶液pH的增加使p-CBA的吸附去除率逐渐降低，推测原因仍然与催化剂的表面电荷状态有关。4种催化剂的等电点均低于7，因此当溶液pH处于中性或碱性条件时，催化剂的表面呈电负性。而p-CBA的pKa约为4，随着溶液pH的升高，p-CBA的解离反应朝着正向移动，其负离子形态逐渐增多。由于静电相斥作用，催化剂对p-CBA的吸附能力受到影响。而对于催化臭氧氧化过程，当溶液pH约为4时，4种催化剂对p-CBA的催化臭氧氧化去除率均高于pH约为6时。推测原因，催化剂在溶液pH为4的条件下，对p-CBA的吸附去除率更高，有利于将其吸附于催化剂表面进而更有效的与羟基自由基反应去除。而随着溶液pH的逐渐提高，p-CBA的催化臭氧氧化去除率也相应增大，这个现象显然与氢氧根离子的均相催化作用有关［15］。由图7还可以看出：单独臭氧氧化（无催化剂）过程对p-CBA的去除率随着溶液pH的增加而显著升高；当溶液pH约为10时，单独臭氧氧化对p-CBA的去除率达到67.1%，与4种催化剂对p-CBA的催化臭氧氧化去除率接近，说明在此条件下，4种催化剂的表面均呈电负性，催化剂对臭氧的表面作用减弱，而溶液中氢氧根离子的均相催化作用占据主导地位。

3 结论

a）分别采用溶胶凝胶法、氧化还原沉淀法、共沉淀法制备了TiO2，MnO2，Fe3O4催化剂。与市售Al2O3相比，未经超高温烧结的3种自制催化剂具有更大的比表面积，其中TiO2的比表面积最大，可达93.84 m2/g。

b）O2-TPD分析结果表明：TiO2和Fe3O4的表面存在氧空位，具有吸附氧分子的能力；而MnO2和Fe3O4在600～800 ℃的高温下出现了结构氧的脱附，结合FTIR分析结果推测，所制备的MnO2和Fe3O4表面包含多余氧原子。NH3-TPD分析结果表明，MnO2和Fe3O4的表面存在大量酸性位，故其等电点较低，分别为1.45和1.82。

c）TiO2对溶液中p-CBA的吸附能力最强，4种催化剂对p-CBA的吸附去除率与催化剂的比表面积相关。在催化臭氧氧化过程中，Al2O3表现出了最佳的催化活性，p-CBA去除率达到58.6%，远高出单独臭氧氧化和吸附过程的去除率（12.7%和1.5%）。4催化剂的活性高低与其等电点高低顺序保持一致，说明催化剂在水溶液中的表面电荷状态决定了其催化活性。

d）整体而言，随着溶液pH的升高，4种催化剂对p-CBA的吸附作用逐渐减弱，而对p-CBA的催化臭氧氧化去除率逐渐提高。