许振钰，魏 笑，金春姬，2，董皓月，李加乐

（1.中国海洋大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266100；2.中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

随着人们生活需求的日益提升，有机染料普遍应用于纺织、造纸、塑料、颜料和化妆品等多个行业［1］。大部分有机染料为芳香族化合物，结构稳定，具有较高的生物毒性和“三致”特性［2］，且工业染料废水采用传统工艺如生物处理法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等难以达到理想处理效果。

近年来，电化学氧化-臭氧氧化联合处理技术作为新兴的高级氧化技术被广泛关注［3］。在电驱动下，O2/O3混合气体中的O2在碳基阴极原位生成H2O2，促进O3转化为强氧化性的·OH［4］（见式（1）和式（2）），从而无选择性地将难降解有机物最终矿化为CO2、H2O等。研究表明，电化学氧化-臭氧氧化联合体系用于处理1，4-二噁烷［5］、苯酚［6］、垃圾渗滤液反渗透浓缩液［7］时均可取得良好的处理效果，而国内关于该联合技术的研究较少，在有机染料废水处理的应用方面更鲜有报道。

本研究将电化学氧化-臭氧氧化联合技术用于染料废水的处理中，以罗丹明B为目标污染物，系统评价初始pH、电解质浓度、电流和臭氧流量对废水处理过程的影响，以COD去除率反映废水的处理效果，并对COD去除过程进行动力学分析。对比联合方法与单一臭氧氧化和电化学氧化对罗丹明B模拟废水的处理效果，结合自由基掩蔽实验，探讨体系对罗丹明B的降解机理，为染料废水的处理提供新参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

铂片：10 mm×10 mm×0.2 mm，上海兢翀电子科技发展有限公司；不锈钢片：40 mm×50 mm×1 mm，佛山市万景泓不锈钢有限公司；碳黑-聚四氟乙烯（C-PTFE）电极：40 mm×50 mm×1 mm，自制［8］。

罗丹明B、Na2SO4、H2SO4（w=98.3%）、NaOH、H2O2（w=30%）：均为分析纯；聚四氟乙烯乳液：w=60%；O2：纯度为99.5%；去离子水。

SK-CFG-10P型臭氧发生器：济南三康环保科技有限公司；L5型紫外-可见分光光度计：上海仪电分析仪器有限公司；CR3200型COD消解反应器：德国WTW公司；KXN-305D型直流稳压电源：深圳兆信电子仪器设备厂。

1.2 实验方法

以铂片为阳极、自制C-PTFE电极为阴极，两极间距3 cm。取25.00 mL质量浓度为1 g/L的罗丹明B溶液（COD为1 420 mg/L），加入一定质量的Na2SO4，稀释至250 mL，调节pH后转移至圆杯形反应器中；开启氧气瓶及臭氧发生器，调节氧气流量，待臭氧产生量稳定后将气体经曝气头通入溶液，打开直流稳压电源和磁力搅拌器，定时取样分析。无特殊说明时，实验条件为：初始pH 6，Na2SO4浓度0.050 mol/L，电流300 mA，臭氧流量873 mg/h。

1.3 分析方法

采用碘量法标定臭氧发生器臭氧输出流量［9］；采用快速消解分光光度法测定废水COD［10］，并计算去除率；采用紫外-可见分光光度计于554 nm波长处测定废水吸光度，以吸光度变化表征废水脱色效果。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对罗丹明B废水处理效果的影响

2.1.1 初始pH

在Na2SO4浓度0.050 mol/L、电流300 mA、臭氧流量873 mg/h的条件下，初始pH对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的影响见图1。

图1 初始pH对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的影响

由图1a可见，不同初始pH下罗丹明B降解效果差异不大，3 min时废水脱色率均在98.00%以上。由图1b可见，废水COD去除率随初始pH变化有小幅波动，酸性条件（pH=4，6）更有利于废水COD的去除，且120 min时不同pH下的COD去除率均大于76.69%。由式（1）可知，低pH可促进H2O2的生成，酸性条件下H2O2生成量的增加促进了·OH的生成，使体系的氧化能力提高。随着pH的增大，阴极H2O2的生成受到一定程度的抑制，使得COD去除效果略有降低。

2.1.2 电解质浓度

在初始pH 6、电流300 mA、臭氧流量873 mg/h的条件下，电解质浓度对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的影响见图2。由图2a可见，不同Na2SO4浓度下反应3 min时废水脱色率均达到99.50%以上，说明罗丹明B的降解效果受电解质浓度影响较小。由图2b可见：Na2SO4浓度由0.025 mol/L提高至0.075 mol/L时，120 min时的废水COD去除率由69.63%增大至90.23%；随后略有降低，但Na2SO4浓度0.100 mol/L时的COD去除率也可达83.80%。COD去除率的增大是由于添加的电解质使体系电压呈下降趋势（Na2SO4浓度为0.025～0.100 mol/L时，电压分别约为18.0，13.5，10.8，9.9 V），降低了阴极发生析氢副反应（见式（3））的几率，有利于H2O2的生成［11］。

图2 电解质浓度对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的影响

2.1.3 电流

在初始pH 6、Na2SO4浓度0.050 mol/L、臭氧流量873 mg/h的条件下，电流对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的影响见图3。由图3a可见，不同电流下体系对罗丹明B均有理想降解效果，3 min即可接近完全脱色。由图3b可见，COD去除率随电流提高先增大后减小，300 mA时呈现最佳处理效果，120 min时废水COD去除率达83.17%。电流增大使阴极产生更多H2O2，促进式（2）反应的进行，有利于COD的去除。过高的电流容易使O2发生4电子反应［11］（见式（4）），影响H2O2的积累，故500 mA时COD去除率没有进一步增加；且在单室反应器中，阴极产生的H2O2会经过搅拌等过程迁移至阳极而被破坏［12］，过高电流使此过程更剧烈，不利于废水COD的去除。

图3 电流对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的影响

2.1.4 臭氧流量

在初始pH 6、Na2SO4浓度0.050 mol/L、电流300 mA的条件下，臭氧流量对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的影响见图4。

图4 臭氧流量对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的影响

由图4a可见，罗丹明B降解效果受臭氧流量的影响显著，臭氧流量越大，废水脱色越快，873 mg/h时3 min后脱色率达99.64%。原因是反应初期H2O2和·OH还未大量积累，臭氧直接氧化在罗丹明B降解过程中起重要作用。由图4b可见：臭氧流量为231 mg/h时，120 min的废水COD去除率仅为42.97%；流量为873 mg/h时，COD去除率大幅提升至83.17%。受臭氧传质速率的影响，提高臭氧流量可促进体系中O3与H2O2生成·OH，有利于废水的处理。

2.2 废水COD降解动力学分析

通过动力学方程对不同反应条件下的COD去除过程进行拟合，反应动力学方程拟合结果见表1。由表1可见：不同初始pH、电解质浓度和臭氧流量的一级反应动力学拟合方程的相关系数R均大于二级，这3个操作条件对废水COD去除的影响更符合一级反应动力学方程；当电流为100 mA及200 mA时，一级反应动力学方程的相关系数小于二级反应动力学，而电流为300～500 mA时，一级反应动力学方程的拟合效果更优，说明电流对COD去除的影响在低电流条件下符合二级反应动力学方程，而在较高电流条件下更符合一级反应动力学方程。总体而言，各条件下联合法对COD的降解过程符合一级反应动力学方程。

表1 反应动力学方程拟合结果

2.3 电化学氧化-臭氧氧化联合方法处理罗丹明B废水机理探讨

2.3.1 不同方法降解罗丹明B的对比

不同方法对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的对比见图5。由图5a可见，单一臭氧氧化3 min时罗丹明B脱色率为99.39%。但由图5b可见，单一臭氧氧化120 min时COD去除率仅为8.57%，远低于联合体系（83.17%）。单一臭氧法降解罗丹明B的紫外-可见光谱谱图见图6。由图6可见，罗丹明B在554 nm波长处的最大吸收峰峰值随反应时间的延长大幅降低直至消失，这是由于O3攻击染料发色基团（苯氨基和羰基等结构）生成了无色产物［13］。臭氧氧化具有选择性，几乎不与饱和羧酸等反应［14］，无法将罗丹明B彻底氧化，导致COD去除效果较差。反应前期，废水COD有所波动甚至略有增加，是由于染料的大分子基团在O3作用下的开环断链，一些无法检测的物质变成显性［15］。

关闭臭氧发生器，以不锈钢板作阴极，研究电化学降解过程。由图5a和图5b可见：阳极氧化作用下120 min时废水脱色率和COD去除率分别为29.09%和3.83%；而电化学氧化与臭氧氧化两种方法联合使用具有显著协同作用，COD去除率分别是同条件下单一臭氧氧化和电化学氧化的9.7倍和21.7倍。

在废水中添加500 mg/L H2O2并进行搅拌，考察H2O2对罗丹明B模拟废水的处理效果。由图5a和图5b可见，H2O2对废水无明显脱色效果及COD去除效果，无法直接降解罗丹明B。

图5 不同方法对废水脱色率（a）及COD去除率（b）的对比

图6 单一臭氧氧化法降解罗丹明B的紫外-可见光谱谱图

2.3.2 掩蔽剂对罗丹明B模拟废水处理效果的影响

叔丁醇（TBA）作为·OH淬灭剂，能够强烈捕获·OH，终止自由基链反应［16］，且基本不干扰臭氧氧化过程［17］。TBA加入量对废水COD去除率的影响见图7。由图7可见，在体系中分别加入10，50，75 mg/L TBA时，120 min后COD去除率由不添加的83.17%显著降低至58.65%、18.28%和10.97%。TBA阻碍了体系中·OH与有机物的反应，强烈抑制了废水COD的去除，因此进一步推测·OH在罗丹明B废水的深度氧化过程中起主要作用。

图7 TBA加入量对废水COD去除率的影响

3 结论

a）以C-PTFE为阴极的电化学氧化-臭氧氧化联合方法对罗丹明B有高效降解和深度氧化效果。在初始pH为6、Na2SO4浓度为0.050 mol/L、电流为300 mA、臭氧流量为873 mg/h的条件下，反应3 min后罗丹明B模拟废水的脱色率达99.64%，120 min后废水COD去除率为83.17%。各条件下的COD去除过程更符合一级反应动力学模型。

b）电化学氧化-臭氧氧化联合体系对罗丹明B模拟染料废水的处理效果明显优于两种单一方法，两者联合使用有显著协同作用，提高了处理效果。

c）O3通过破坏显色基团实现罗丹明B降解脱色，但不能完成对罗丹明B的彻底氧化；H2O2对罗丹明B无降解作用；TBA显著抑制废水COD的去除，表明联合体系对废水的深度氧化处理中起主要作用的是·OH。