黄淑云，胡 涛，彭康亮

钙掺杂对铈锆固溶体性能的影响

黄淑云，胡 涛，彭康亮

（萍乡学院 材料与化学工程学院，江西 萍乡 337000）

铈锆固溶体作为汽车尾气三效催化剂最重要的组成部分，具有优秀的储放氧性能，可单纯的铈锆固溶体已经很难满足三效催化剂对于提高催化活性及耐热性的发展需要。为了提高铈锆固溶体的性能，基于共沉淀法研究不同的铈锆比对铈锆固溶体性能的影响，通过XRD、N2-BET表征了铈锆固溶体的结构及其物理性质。结果表明，铈锆比为3︰2时得到的铈锆固溶体比表面积最大。同时研究了钙掺杂对铈锆比为3︰2的铈锆固溶体的影响，结果表明，钙掺杂铈锆固溶体未增加固溶体的新鲜比表面积，但可以显著提高固溶体的热稳定性。

铈锆固溶体；钙掺杂；共沉淀

汽车尾气中含有一氧化碳（CO）、未燃烧完全的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx），均为对环境有害的物质。随着近年来汽车数量的急速增长，汽车尾气所造成的污染日益严重。据报道，目前国内外大城市中80%左右的空气污染来自汽车尾气排放[1]。在汽车发动机排气管后加装汽车尾气催化处理器是国内外现在通行有效的尾气净化方法。欧美等发达国家在1970年左右开始利用尾气催化处理器对汽车尾气实行净化处理。我国在20世纪80年代初也开始立法处理汽车尾气，并于2004年开始实行欧Ⅱ标准，2007实行欧III标准，2020年7月1号正式施行国VI排放标准。尾气催化处理器中所用催化剂被称为三效催化剂，其主要活性组分是Pt、Pd等贵金属材料负载于铈锆固溶体复合氧化物表面。该复合氧化物体系具有独特的氧性质，在贫燃条件下可以储存氧，在富燃条件下储存的氧可以释放以促进CO和HC的燃烧。除此之外，铈锆固溶体还可以提高贵金属的分散度，加强氧化铝载体的热稳定性，促进汽车尾气中的水煤气和水蒸气重整反应，因此是汽车尾气三效催化剂中最重要的组成部分[2]。研究表明，铈锆固溶体的性能，特别是高温抗老化性能，直接关系到所制备三效催化剂的催化活性和使用寿命。由于国内外对汽车尾气处理的标准日趋严格，对尾气后处理装置的催化性能和寿命要求也越来越高。研发高热稳定性，高比表面积的铈锆固溶体，以制备高效率的三效催化剂，是一个具有重大科学意义，并且会带来巨大经济和社会效益的研究课题。

目前，制备铈锆固溶体有多种方法，如溶胶-凝胶法、高能机械球磨法、溶液燃烧法、水热合成法和共沉淀法等[3]。由于共沉淀法具有制备工艺简单、所得固溶体粒度均匀和便于工业化生产等优点，因此其应用最为广泛[4]。本文利用共沉淀法合成铈锆固溶体和钙掺杂铈锆固溶体，探究Ce/Zr最佳摩尔比，同时六配位的Ca2+离子半径为0.1 nm，六配位的Ce3+离子半径为0.101 nm，两者配位数和离子半径相当，符合固溶体形成条件。本文研究钙掺杂对铈锆固溶体性能的影响，通过XRD、BET和SEM等技术对所制备的掺杂和未掺杂铈锆固溶体进行表征。

1 实验

1.1 样品制备

采用共沉淀法制备，按目标分子式摩尔比称取一定量的硝酸亚铈和硝酸锆，加蒸馏水搅拌溶解形成混合溶液，在搅拌的情况下缓慢加入氨水作为沉淀剂，当pH为9左右，停止沉淀，并继续搅拌30 min，过滤水洗直至pH为7左右，110℃下烘干12 h，600℃焙烧6 h，得到铈锆固溶体的样品记为新鲜样。将新鲜样品在900℃高温下焙烧5 h得到的样品记为老化样。以相同的方法制备纯的CeO2样品做对照样品。

1.2 样品表征

样品的比表面积测试在美国迈克尔Tristar II 3020全自动比表面积及孔径分析仪上进行，以液氮物理吸附测定样品的BET比表面积。样品的物相分析采用粉末X射线衍射法，所用仪器为Bruker D8 Advance型，光源采用Cu靶Kα辐射，管电压40 kV，扫描范围2θ=20°~80°。样品的表面形貌、颗粒大小以及分布特点的观察是在日本日立SU 8010冷场发射电子显微镜仪上进行的，工作电压4.6 kV，工作电流10 μA。

1.3 CH4催化燃烧活性测试

CH4催化燃烧活性在GC9310气相色谱仪上测试。载气为高纯氢气，流速30 ml/min。反应气为1% CH4、21% O2和78% N2的混合气，流速30 ml/min。仪器桥流为100 mA。称取100mg样品于U型石英管中，在反应炉中程序升温反应，测定从390℃~600℃的转化率，每升温30 ℃测试一次。

2 结果与讨论

2.1 不同铈锆比固溶体的表征

2.1.1 XRD分析

为了考察铈锆固溶体的晶体构型，分别对不同铈锆比例合成的铈锆固溶体进行XRD表征，见图1。由图1可以看出，所制备的样品都呈CeO2的是立方萤石结构，没有出现ZrO2的衍射峰。随着锆相对比例的增加，峰位向右移动，这是由于Zr4+离子的离子半径（0.080 nm）小于Ce4+的离子半径（0.097 nm），当Zr进入Ce晶格后，晶包变小。说明合成的各样品都已经形成了锆融入铈晶格的铈锆固溶体。

图1 不同比例铈锆固溶体的XRD谱图[a]：00-024-1164

2.1.2 BET分析

比表面积的测定是表征催化剂重要的物理手段之一。提高催化剂的比表面积可以提高很多化学催化反应的活性，催化剂的比表面积大小是催化剂的一个重要参数[5]。为了分析铈锆固溶体的性能，通过N2吸附铈锆固溶体来检测共沉淀法合成的不同比例铈锆固溶体的比表面积，结果见表1。

表1 不同比例铈锆比合成的铈锆固溶体比表面积

从表1中可以看到，纯CeO2的比表面积为42 m2/g，铈锆固溶体比表面积均在48~60 m2/g，铈锆比为3︰1的比表面积最小，只有48.01 m2/g，随着锆含量的增加，比表面积先增大，后减小，当铈锆比为3︰2的铈锆固溶体比表面积最大，达到58.05 m2/g。从上述数据可以看出锆的添加增加了氧化铈的比表面积，原因可能为铈的离子半径和锆的离子半径不同，当锆融入铈晶格中，会产生晶格缺陷，而这些晶格缺陷在焙烧过程中可以降低CeO2的烧结速率[6]。

有文献报道在铈锆固溶体中掺杂其他元素能进一步提高固溶体的比表面和热稳定性能[7]。六配位的Ca2+离子半径为0.1 nm，六配位的Ce3+离子半径为0.101 nm，两者配位数和离子半径相当，符合固溶体形成条件为了探究钙元素的添加对铈锆固溶体比表面积的影响，我们选取比表面最大的铈锆比为3︰2的样品，并在其中添加不同含量的钙改性。

2.2 钙掺杂铈锆固溶体的表征

2.2.1 XRD分析

图2给出了掺杂不同百分质量钙的铈锆固溶体的XRD图。从图2可以看出，各样品在（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）、（3 1 1）四处晶相中表现了较强的衍射峰，与铈锆固溶体的立方相特征峰相似，且谱图中没有出现钙的氧化物相的特征衍射峰，说明钙融入了氧化铈的晶格中形成了固溶体结构，也反映了铈锆固溶体结构没有发生改变仍然保持萤石型立方结构。

图2 不同钙掺杂量铈锆固溶体的XRD谱图[b]：96-100-0045

2.2.2 BET分析

如表2所示，所有掺杂了钙元素的样品，比表面积都低于未掺杂样品。随着钙掺杂量的增加，比表面积有所下降。说明钙掺杂并不能提高新鲜铈锆固溶体的比表面积。为了考证钙的添加能否提高固溶体的热稳定性，我们将上述样品在900 ℃高温老化5 h，并测定其比表面积，以考察其抗老化性能，结果见表2。从表2可知，样品在经过高温老化后，比表面积下降十分明显，但是掺杂钙的铈锆固溶体比表面积下降幅度明显小于未掺杂样品。且随着钙的添加量的增加，下降幅度明显减少，这说明钙元素的加入能很好地提升铈锆固溶体的热稳定性，究其原因可能是扩散屏蔽概念效应，阻止了微粒的高温扩散，进而提高铈锆固溶体热稳定性。

表2 未掺杂和钙掺杂铈锆固溶体的比表面积

2.2.3 甲烷活性测试

比表面积的大小只是评价催化物理性能的一个指标，钙掺杂铈锆固溶体，能有效提升催化剂的抗老化性能，使得其老化后的比表面大于未掺杂样品，为了验证其对催化剂性能的影响，我们选取了Ce0.6Zr0.4O2、Ce0.6Zr0.4O2Ca0.05两个比例的新鲜及老化样品，并选取CH4氧化作为探针反应。考察其对CH4的氧化燃烧性能，其结果如图3。

图3 催化剂样品的甲烷转化效率图

从图3可以看出各样品对甲烷的转化效率与比表面积成正相关效应，有研究表明，甲烷催化氧化过程在高温区是一个扩散控制的反应，催化的比表面积和孔结构对反应起到决定性的作用[8]。同时对比各反应数据和比表面积我们发现，钙掺杂的老化样品在600oC时对甲烷的转化效率达到50%，而未掺杂老化样品转化率只有20%，虽然前者比表面积比后者仅大10%，这个可能是由于甲烷氧化遵循Mars-van Krevenlen 机理。催化剂表明的活泼氧对甲烷C-H键的活化起重要作用。由于钙Ca2+离子半径为0.1 nm，小于Ce3+离子半径（0.101 nm），当钙融入氧化铈的晶格中形成固溶体时，产生晶格缺陷，晶格缺陷会使得氧空穴浓度增加，促进氧的迁移和扩散。从上述结果可以看出少量钙掺杂改性的铈锆固溶体，可以提高其高温老化性能。

2.2.4 SEM分析

钙掺杂量为5%的铈锆固溶体的扫描电镜图显示如图4。从图4可以看出，掺杂了钙元素的铈锆固溶体能够清晰看清颗粒形状，颗粒大小分布较均匀，成型较好。结合上述结果表明，钙掺杂不能增大铈锆固溶体的比表面积，也不会影响铈锆固溶体的晶型结构，但可以增强铈锆固溶体的抗老化性能，从而达到较高的热稳定性。

图4 掺杂5%钙元素铈锆固溶体扫描电镜图

结论

本文采用共沉淀法合成铈锆固溶体和主族金属元素钙掺杂的铈锆固溶体，考察不同铈锆比，以及研究钙掺杂量对铈锆固溶体性能的影响。结果表明：当铈锆比为3︰2时，合成的铈锆固溶体具有最大的比表面积；钙元素掺杂会略微降低新鲜样的比表面积，但是能大大提高铈锆固溶体的抗老化性能。我们国家汽车国VI排放标准，相较于国V排放标准，其要求三效催化剂使用寿命从16万公里提高到20万公里，这对催化材料的热稳定性能要求更高，我们认为钙元素的加入对提高铈锆固溶体的热稳定有显著效果。

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The Effect on Properties of Calcium Doped Cerium-Zirconium Solid Solution

HUANG Shu-yun, HU Tao, PENG Kang-liang

(School of Materials and Chemical Engineering, Pingxiang University, Pingxiang Jiangxi 337000, China)

The cerium-zirconium solid solution is the most important component of the three-way for catalyst automobile exhaust, which has excellent oxygen storage and release properties. The pure cerium-zirconium solid solution has been difficult to meet the development needs of three-way catalysts for improving the catalytic activity and heat resistance. In order to improve the performance of cerium-zirconium solid solution, the effects of different cerium-zirconium ratios on the properties of cerium-zirconium solid solution were studied based on the co-precipitation method. The structure and physical properties of cerium-zirconium solid solution are characterized by XRD and N2-BET. The results showed that the specific surface area of the cerium-zirconium solid solution was the largest when the cerium-zirconium ratio was 3:2. At the same time, the effect of calcium doping on the cerium-zirconium solid solution with a cerium-zirconium ratio of 3:2 was studied. The results showed that the calcium-doped cerium-zirconium solid solution did not increase the specific surface area of the solid solution. However, the calcium-doped cerium-zirconium solid solution could improve the thermal stability of the solid solution.

cerium-zirconium solid solution; calcium-doped; co-precipitation

2020-03-07

江西省教育厅科学技术研究项目（GJJ151261）

黄淑云（1987—），女，江西抚州人，讲师，硕士，研究方向：生物信息学、应用化学。

O614

A

2095-9249（2020）03-0044-04

〔责任编校：吴侃民〕