张维淼，李海涛，张 因，赵永祥，高春光

(山西大学化学化工学院，精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

四氢呋喃(THF)因对有机物和无机物均有良好的溶解性能，被广泛用于溶剂、化学合成中间体和分析试剂[1]。同时，也是生产聚亚甲基乙二醇醚的重要原料[2]；在医药方面可用作合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药等[3]。随着四氢呋喃下游领域的发展，对高品质四氢呋喃的需求量逐步增加。

目前生产四氢呋喃的工艺主要包括糠醛法[4]、Reppe法[5]、丁二烯法[6]和顺酐加氢法[7]。这些方法生产的四氢呋喃中均含有少量与四氢呋喃结构相似的二氢呋喃(2，5-DHF与2，3-DHF)，使得四氢呋喃应用领域及其下游延伸产品受到限制。从四氢呋喃中去除二氢呋喃的方法分为精馏和加氢两种，由于四氢呋喃与二氢呋喃沸点接近，通过精馏法分离微量的二氢呋喃[8-10]，操作复杂，成本高，对四氢呋喃的纯度提升耗时较长。采用催化加氢的方法操作简便，成本低，在短时间内能提高四氢呋喃纯度。

通过在Pd基催化剂中引入第二活性组分，如Co、Ni、Mg、Fe、Ce、La等来改变Pd的电子状态，促使过渡金属与Pd形成合金，是提高Pd基催化剂加氢性能，并调变产物选择性的有效策略[19-22]。

本文选取γ-Al2O3为载体，采用分步浸渍法引入3.0%的M(Ca、Ce、Fe)金属助剂以及活性金属Pd，探讨催化剂在低温低压下对2，5-二氢呋喃加氢性能的影响，为高效2，5-二氢呋喃加氢催化剂设计与开发提供理论指导。

1 实验部分

1.1 Pd-M/γ-Al2O3催化剂的制备

称取所需质量的γ-Al2O3载体，将一定浓度的Ce(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Fe(NO3)3水溶液分别等体积浸渍到γ-Al2O3载体上，充分搅拌并静置0.5 h后，在烘箱里120 ℃下干燥3 h，然后在马弗炉中450 ℃焙烧3 h；分别得到含助剂质量分数为3%的M/γ-Al2O3载体(M=Ce、Ca、Fe)。

分别称取一定量3%M/γ-Al2O3载体，采用分步浸渍法，将其分别与一定浓度的PdCl2水溶液混合，搅拌后再静置0.5 h，120 ℃干燥3 h，450 ℃焙烧3 h，并进一步在300 ℃条件下经25%H2/N2混合气还原3 h，得到Pd负载质量分数为0.3%的Pd-M/γ-Al2O3催化剂。

1.2 催化剂表征

N2物理吸附-脱附表征使用美国Micrometritics ASAP2020型自动物理吸附仪，样品在150 ℃下真空脱气预处理10 h，-196 ℃下进行N2的吸附-脱附测定，由BET方程计算比表面积。

X射线衍射(XRD)测试采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，CuKα，工作电压400 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～80°，扫描速率4°·min-1。

H2程序升温还原(H2-TPR)表征采用美国Micrometritics AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪，称取0.03 g样品装入石英管中，通入5%H2/Ar混合气，以10 ℃·min-1速率升温至600 ℃，TCD检测器检测耗氢量。

H2程序升温脱附(H2-TPD)在美国Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行，取0.1 g样品置于U型石英管中，H2气氛下450 ℃还原1 h，高纯Ar条件下450 ℃吹扫1 h后降至50 ℃，吸附H21 h；以Ar为载气进行程序升温脱附，升温速率为10 ℃·min-1，载气流速20 mL·min-1，TCD检测H2脱附量。

吡啶吸附红外光谱(Py-IR)测试采用Nicolet is50 FT-IR光谱仪，称取0.02 g催化剂粉末压成直径13 mm的直支撑片，将其放入原位透射池中，在H2中300 ℃还原3 h，150 ℃真空下保持60 min，记录红外光谱(在分辨率为4 cm-1，扫描100次)扫描背景；温度降至35 ℃，吸附吡啶3 min，憋气30 min，在真空保持10 min，升至150 ℃，然后记录红外光谱信号。

1.3 催化剂加氢性能测试

催化剂活性评价在安徽科幂机械科技有限公司生产的10 mL快开式微型高压反应釜中进行，将(40～60)目催化剂0.0375 g和2，5-二氢呋喃质量分数为5.0%的四氢呋喃溶液5 mL一起加至高压釜中，经N2置换后，充入氢气压力0.5 MPa，反应温度30 ℃，搅拌速率400 r·min-1，反应时间1 h。反应后物料经分离，采用Agilent 7890A气相色谱仪分析，色谱柱为HP-INNOWAX柱，氢火焰离子化检测器。

产物定量分析采用内标法，以1，4-丁二醇作为内标物，分别计算2，5-二氢呋喃转化率(C2，5-DHF)、2，3-二氢呋喃选择性(S2，3-DHF)、四氢呋喃选择性(STHF)。

式中，n1为反应前2，5-二氢呋喃物质的量；n2为反应后2，5-二氢呋喃物质的量。ne为2，3-二氢呋喃物质的量。

根据色谱数据，未发现其他反应副产物，因此，四氢呋喃选择性按STHF=100%-S2，3-DHF计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的织构性质

图1为各催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图。由图1可见，催化剂均具有Ⅳ型吸附等温线和H2型滞后环，表明催化剂均为典型的介孔结构。催化剂孔径分布显示，载体及催化剂的孔道都集中在(6～15) nm的范围内，最可几孔径在8.5 nm左右。

图1 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts

表1为不同催化剂的比表面积、孔容及平均孔径数据。由表1可知，添加Ca、Ce、Fe后的Pd-M/γ-Al2O3催化剂比表面积及孔容有所减小，Pd-Fe/γ-Al2O3催化剂比表面积最小。归因于引入第二金属，在焙烧过程中，金属颗粒增长，占据孔道结构，导致部分孔道堵塞，但从整体上织构参数变化不大。

表1 催化剂的织构参数

2.2 XRD

图2为各催化剂的XRD图。从图2中仅观察到46.05 °和66.52 °处归属为γ-Al2O3的特征衍射峰，在37.05 °为Ca-O-Al相的特征衍射峰，表明Ca与γ-Al2O3相互作用；未检测到Pd、Fe及Ce物种的特征衍射峰，归因于Pd、Fe及Ce物种在γ-Al2O3表面的高度分散，或低于XRD检测限。

图2 各催化剂的XRD图Figure 2 XRD pattern of catalysts

2.3 H2-TPR

图3为各催化剂的H2-TPR谱图。从图3可以看出，Pd/γ-Al2O3催化剂仅在约250 ℃表现为弱的耗氢峰，以及(450～650 ℃)间峰顶温度约为520 ℃的主耗氢峰。引入Ce催化剂在170 ℃和470 ℃分别出现一弱和强的耗氢峰，与Pd/γ-Al2O3比较，Pd-Ce/γ-Al2O3还原峰向低温移动，表明Ce与Pd之间产生的协同作用，促进了Pd物种的分散，因此使Pd还原变容易。Pd-Fe/γ-Al2O3在约150 ℃呈现一归属于PdO的耗氢峰，同时在(220～350) ℃出现耗氢峰；PdO的还原峰温明显降低，归因于γ-Al2O3中Fe的引入占据了γ-Al2O3表面的四面体与八面体空穴，使Pd物种与γ-Al2O3的相互作用减弱，PdO还原温度降低[23]。与Fe的引入相似，Ca的引入也使PdO的还原温度明显降低。

图3 各催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of catalysts

2.4 H2-TPD

图4为经300 ℃还原后各催化剂的H2-TPD谱图。

图4 各催化剂的H2-TPD谱图Figure 4 H2-TPD profiles of catalysts

从图4可以发现，Pd/γ-Al2O3催化剂在80 ℃、140 ℃以及300 ℃左右出现三个相连的H2脱附峰，前两者分别归属为自由态金属Pd表面吸附H的脱附；与载体γ-Al2O3有强相互作用，位于γ-Al2O3四面体、八面体空穴中，呈现高分散状态的Pd物种上吸附H的脱附；而300 ℃左右处的峰则归因于溢流到载体表面H物种的脱附。Pd-Ce/γ-Al2O3、Pd-Ca/γ-Al2O3催化剂仅在140 ℃和300 ℃左右出现H2脱附峰。Pd-Fe/γ-Al2O3催化剂中，H2脱附峰向低温移动，其80 ℃处的峰明显增大，而130 ℃处的峰则有所减小，表明自由态的Pd物种增多，而高分散强相互作用的Pd物种减少，归因于Fe占据了γ-Al2O3表面的四面体与八面体空穴，使Pd聚集。

2.5 Py-IR

图5为各催化剂的Py-IR谱图。从图5可以看出，Pd/γ-Al2O3在1 450 cm-1出现L酸位的特征红外吸收，而在1 540 cm-1附近未观察到B酸的吸收峰，表明样品中酸性中心仅以L酸的形式存在，来源于表面暴露的Al3+。与Pd/γ-Al2O3相比，引入Fe、Ce、和Ca的催化剂也未出现B酸位点，同时L酸明显减弱，Pd-Ca/γ-Al2O3催化剂的L酸强度最弱，表明助剂的引入覆盖了催化剂表面L酸位点，使酸量减小。

图5 各催化剂的Py-IR谱图Figure 5 Py-IR spectra of catalysts

2.6 Pd-3%M(Ca、Ce、Fe)/γ-Al2O3催化剂性能

表2为Pd-3%M(Ca、Ce、Fe)/γ-Al2O3催化剂催化2，5-二氢呋喃加氢性能。从表2可以看出，在Pd/γ-Al2O3催化剂中添加第二金属，均在不同程度上提高了催化剂的活性，促使2，5-二氢呋喃高效加氢转化为四氢呋喃，抑制了异构化产物2，3-二氢呋喃的产生。Pd-Ca/γ-Al2O3上2，5-二氢呋喃转化率提高幅度最大，达97.80%，四氢呋喃选择性也高于Pd/γ-Al2O3，但异构化产物2，3-二氢呋喃选择性仍达2.3%。引入Ce及Fe后，2，5-二氢呋喃转化率均在94%左右，但2，3-二氢呋喃选择性明显降低，特别是引入Fe的催化剂，2，3-二氢呋喃选择性仅为0.03%，四氢呋喃选择性达到99.97%。

表2 各催化剂的加氢性能评价结果

3 结 论