刘 静, 刘彦辉, 黄鑫炎*, 晏莉琴, 黄 军, 陈海涛

(1. 上海空间电源研究所，上海，200245；2. 空间电源技术国家重点实验室,上海，200245；3. 香港理工大学屋宇设备工程系，香港)

0 引言

自从1997年我国“神七伴星”第一次使用锂离子电池组作为储能电源，高能量密度的锂离子电池已逐步取代传统的镉镍电池、氢镍电池并广泛应用在卫星等空间飞行器上[1]。2017年“天舟一号”货运飞船成功发射，其中低轨高压锂电的首次使用，为未来空间站和登月计划应用锂离子电池打下了基础。相较于传统的氢镍电池和镉镍电池，锂离子电池的安全性备受关注。研究中通常采用各种极端测试的条件来激发电池的热失控，使其起火燃烧，从而评估其安全性[2]。相比于地表的常重力环境，由于火箭发射中的超重力环境、空间站的微重力环境和月球表面的低重力环境(1/6地球重力)会改变航天器内的空气对流，从而对火灾的演化产生影响。深入研究太空变重力环境对锂离子电池热失控的影响，有利于探究航天器内火灾的演变过程和危害，优化航天器尤其是空间站电池火灾的预防、预警及灭火设计。长期以来，美国、欧盟、俄罗斯和日本宇航局主导着微重力下的燃烧科学与火灾安全的研究，完成了大量的地面与太空微重力实验[3,4]，对载人航天及空间站的长期安全运行积累了大量的经验。目前，除了美国宇航局(NASA)计划在未来的Saffire实验中加入电池火灾的实验，其他国家尚未开展锂离子电池在微重力和变重力的太空环境下热失控和火灾的研究[5]。

本文针对锂离子电池热失控机理，从正负极材料、隔膜及电解质在分解过程中的电化学和热化学反应的情况及变化规律，结合现有微重力环境下火焰和燃烧特征以及火灾扩展机理的研究，详细探讨了太空中微重力环境下锂离子电池特殊的热失控和火灾行为，以及未来研究方案的设想和展望。

1 锂离子电池热失控机理

由于锂离子电池具有较高的能量密度以及特殊的化学组成，电池材料的热稳定性相对较差[6]。当锂离子电池处于极端环境，例如受到外部热[7-11]、电[12-16]、机械冲击[17-19]时，其内部会出现材料变形、分解、腐蚀以及锂枝晶等问题，通过电化学和热化学反应在局部产生大量的热，从而引发电解液和电极材料的链式放热反应[20]。当电池内部的产热速率大于散热速率，电池温度将急剧上升，最终发生热失控[21]，并释放出大量可燃和有毒烟气。这些气体可能进一步与空气混合，发生自燃或被引燃，从而出现剧烈燃烧，甚至引发灾难性的火灾和爆炸[21]。如图1所示，由机械、电、热滥用等极端工作条件造成的内部短路[20]和化学交叉反应[22]是锂离子电池热失控的重要诱因。

图1 内部短路和化学交叉反应是锂离子电池热失控的主要诱因[20]

(1)

(2)

其中，h为散热系数，S为散热面积，Ta为环境温度。由于电池与环境的热传递方式为热对流和热辐射，因此散热系数h亦可表示为：

(3)

锂离子电池内部产热的主要原因是电池材料的一系列分解和氧化放热反应，即异常工作条件使电池发热升温，诱发固体电解质界面(SEI)膜分解、电极材料和电解液的热分解反应等。这些副反应释放出大量热进一步提升电池温度并加速内部反应的进行，从而形成循环，直至热失控发生。不同材料体系的锂离子电池的热失控温度范围略有不同，以LiCoO2/MCMB电池为例[24]，其主要组成是LiCoO2正极材料，LiPF6电解质，石墨负极材料，PE隔膜。电池温度在70 ℃～90 ℃之间时，SEI膜开始分解，产生二氧化碳等气体[25]。失去了SEI膜的保护，负极中高活性嵌锂将直接暴露在电解液中，与有机溶剂发生剧烈的放热反应；同时生成乙烷、乙烯、丙烯等易燃气体[2,26-29]，使电池温度进一步升高。当温度上升至130 ℃左右时，PE隔膜开始熔化，触发电池内短路，大量的焦耳热使电池内部温度快速升高。当电池温度升高至200 ℃左右时，正极材料开始热分解，并释放出大量氧气；这些氧气会参与电解液的热分解，释放大量的热，并产生大量的氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷等烷烃和烯烃类及其氟化有机物气体，使电池的电压急剧下降，电池的温度急剧上升，从而发生热失控。

图2 燃料产热率和散热率随温度的变化关系

锂离子电池热失控的危险性体现在电池内部放热和外部燃烧两个方面，内部化学反应释放大量的热和可燃气体，热失控喷出后也可以在空气中剧烈燃烧，引发火灾。许多学者使用加速量热仪(ARC)[30-32]、差式扫描量热仪(DSC)[32，33]、C80量热仪[34-37]、VSP2绝热量热仪[38,39]，铜芯电池量热仪(CSBC)[40,41]等标准仪器研究了锂离子电池热失控过程中内部化学反应产热。Ping等[35]使用C80微量量热仪测量了钴酸锂电池热失控的原始热流曲线，并通过去卷积法确定了电池内部材料的热稳定性以及在热失控过程中的产热量。如图3所示，原始热流曲线被分为了七个峰，分别代表热失控过程中的七个反应过程。其中，正极材料歧化及分解反应释放的热量最多，其次是内短路产生的焦耳热，因此正极材料是影响锂电池热失控危险性的重要因素。不同正极材料的热稳定性不同，目前常见正极材料的热稳定性排序为：LFP(磷酸铁锂)> LMO(锰酸锂)> NCM(镍钴锰酸锂)> NCA(镍钴锰酸铝)> LCO(钴酸锂)[42]。此外，正极热分解释放的氧气也会加速电池内部的化学反应，产生大量气体，增大电池内压。Jhu等[37]发现满电量的2.6 Ah圆柱形钴酸锂电池热失控过程中的内部压力可以达到1.08×107Pa，最大的压力增加速率可达1.036×109Pa/min。压力的快速增加使反应所产生的大量易燃、易爆、有毒、刺激性气体混杂着电解液蒸汽从安全阀喷出，高速气体喷射中的摩擦产热和伴随的高温金属颗粒足以引燃与空气混合的可燃性气体，产生射流火焰。

图3 钴酸锂电池热失控过程中原始热流曲线及去卷积热流曲线[35]

锂电池热失控释放的气体在许多文献中得到了研究。Larsson等[43]对6.8 Ah 的LCO方形电池进行热烤箱实验，发现热失控前释放气体的主要成分来源于电解液。Koch等[44]分别测量了51个锂电池热失控过程中的气体产物，确定气体的主要成分为二氧化碳、一氧化碳、氢气、乙烯、甲烷、乙烷、丙烯等。Golubkov等[45]通过气相色谱法确定了不同正极材料的满电量18650型电池热失控过程中不同气体组分的释放量，结果表明LCO/NMC电池释放的气体最多(0.27 mol)，其中二氧化碳占24.9%，一氧化碳占27.6%，氢气占30%，显示出较高的危险性。而LFP电池电池释放的气体最少(0.05 mol)，其中二氧化碳占53%，一氧化碳占4.8%，氢气占30.9%，气体毒性相对较小。

对于锂电池外部燃烧的危险性，Fu等[46]通过锥形量热仪对不同荷电状态下18650型钴酸锂电池的燃烧特性进行研究：当锥形量热仪的热辐射通量为50 kW/m2时，满电量电池表面的温度可达797 ℃，热释放速率可达6.8 kW；而50%SOC电池燃烧的热释放速率只有1.5 kW，呈现出较低的热失控危害。Liu等[41]通过自行设计的CSBC量热仪测量得出单个满电量的2.6 Ah圆柱形钴酸锂电池的内部化学反应产热为37.3 kJ，喷射物在电池外部的燃烧产热可达63 kJ。因此，锂离子电池热失控后喷射物燃烧的火灾危险性大于电池内部化学反应释放的热量。Zhao等[47]利用扩展加速量热仪(EV-ARC)发现满电量的NMC锂电池热失控时可释放61.72 kJ的能量，相当于5.57 g TNT的爆炸当量。与传统可燃物的燃烧相比，锂离子电池热失控引发的火灾会伴随着多次火焰喷射(如图4)[48]，热失控过程中产生的氧气和多次复燃增大了用传统方法灭火的难度。

图4 磷酸铁锂电池(50 Ah)热失控时多次火焰喷射过程[48]

当锂离子电池单体发生热失控后，其释放的热量会向周边传播，导致周围电池发生热失控，即热失控传播。热失控传播会极大加剧火灾危害，但由于实验条件和技术难度的限制，目前关于热失控传播实验研究的相关文献较少[49]。在电池模组中，电池的排布方式和连接方式对热失控传播有显著影响。Feng等[50]研究了热失控在由6个软包电池组成模块中的传播特性，发现电池单体热失控释放总能量的12%足以诱发周边电池的热失控行为，且电池表面的热传导对热失控传播影响较大。Lopez等[51]发现增加圆柱形电池的间距或在电池间放置隔热材料可以降低电热失控传播的风险。Niu等[52]研究了热失控在6个圆柱形电池线形排列模组中的传播特性，相比于开路电池组，由于外短路的存在，热失控在并联电池组中的传播速率更快，有更大的爆炸风险。Gao等[53]发现可以利用电压波动来确定热失控传播时间，并且并联电池组的安全性较差。除外部滥用条件导致锂离子电池热失控外，锂离子电池大规模储运过程中较差的通风散热条件亦可诱发开路状态下锂离子电池的热自燃[54-56]。目前关于这方面的研究较少，锂离子电池在储运过程中的热自燃机理及其燃烧特性有待进一步挖掘。

常重力环境下，基于上述热失控原理，许多学者综合考虑电池材料的化学反应、传热传质以及结构形变等问题，对电池在机械滥用[57-60]、电滥用[61-64]和热滥用[65-67]等极端工况下的热失控行为开展模拟仿真。对于锂离子电池单体的热失控预测，Hatchard[68]等首先利用ARC和DSC实验中获得的动力学参数建立了一维的电池热失控模型，可以预测单个18650型电池和电极材料对烤箱测试的响应。Spotnitz等[69]基于热失控过程中的放热反应及对应的动力学参数建立了诱发锂电池热失控的滥用模型(烤箱测试、短路、过充、针刺和挤压)，并指出氟化黏结剂对热失控行为的影响较小。Tanaka和Bessler[70]建立了一维的电化学模型研究热失控过程中SEI在负极的放热特性，SEI分解和生成反应的模拟结果与实验数据相一致。Kim[67]等将Hatchard建立的一维模型[68]扩展为三维的电池热失控模型，用于预测烤箱测试中电池温度的空间分布，并提出电池的散热条件对热失控有显著影响。Lopez等[71]通过修正电解质分解反应的参数进一步改进模型，新的模型与实验结果吻合的更好，同时也表明电解质分解对锂电池热失控也有重要的影响。

对于多电池模组，现有的模拟研究着重探讨热失控在电池组中传播的风险[72]。Spotnitz等[73]利用ARC的实验数据，建立了热失控在8个18650型电池组中的传播模型，当其中一个电池发生热失控后，热失控的传播与电池之间的换热系数有关，散热条件差的电池更容易被热失控波及。由于相邻圆柱形电池间的接触面积较小，通过电气连接件传导的热量在热失控传播过程中占据主导地位[74]。Feng等[75]利用COMSOL软件模拟了热失控在6个电池单体串联组成的电池模组中的扩展行为，发现在相邻电池间增加隔热层可延缓热失控传播。Larsson等[76]建立了一个包含10个电池单体的电池组热失控模型，评估了电池单体间的隔热措施对热失控传播的影响。Smith等[77]开发了一个电热耦合模型研究16个18650型电池并联电池模组中热失控的传播特性，分析热生成以及热量的传播路径。基于这一模型，NASA综合考虑电池模组内部空气的热传导、热对流和热辐射，得出可以通过减小电池之间的直接热接触(在电池之间增加相变材料或使用铝制散热器)来减小热失控的传播风险[78]。

然而，锂电池热失控的仿真研究很少考虑到电池的老化效应。此外，现有的仿真研究文献大多关注电池单体从极端工况到热失控发生的过程以及热失控在电池组中的传播行为，对电池热失控后喷射火焰的燃烧和火灾行为鲜有研究[2]，少量关于电解液燃烧和喷射气体的研究[79,80]仅停留在理想情况下的化学分析，尚未开展系统的实验研究，并深入建模分析。

2 微重力环境对燃烧和火灾的影响

作为第三代航天电池，应用于航天器中的锂离子电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命[81]。如Canon公司生产的BP-930s太空电池是由四个18650型锂离子电池组成，其比能量为132 Wh/kg；ABSL公司提供的容量为4.8 Ah～12 Ah的小型航天器电池中，每节18650型电池的功率为23 W～54 W[82]。显然，这些电池一旦发生热失控，将释放巨大能量。

载人航天器和空间站内存在适合宇航员生活的含氧大气和保障空气质量的通风系统，因此具备发生火灾的条件。自人类在上世纪60年代开启载人航天事业，至少发生了2起火灾导致的宇航员死亡；以及13次火灾和接近点火的事故，直接威胁宇航员安全[83]。然而，在微重力环境下，自然对流及其冷却作用基本消失，燃料极易发生自燃，同时受到外部热源加热时，极易发生引燃[84,85]。锂离子电池内部材料的电化学和热化学自放热反应，使其具有很高的自燃风险。当太空舱内的电池内部发生放热反应或者内短路时，由于没有自然对流的冷却，极易发生热失控和燃爆。一旦点火，火焰将在太空舱内部通风气流的作用下维持，加热电池组，导致电池连续的热失控，并形成大规模火灾。最新研究表明，微重力下的火蔓延速度可能超过其常重力下的速度，并且火焰可以维持在更低的空气氧浓度[86]。因此，太空环境中锂离子电池模组内部的隔热材料或冷却系统需要更高的设计标准以降低热失控转播的风险。

电解液中的有机溶剂为常见的混合物(如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等)，其燃烧特性与传统固体燃料相似，电池破裂后，可燃气体在高压下向外喷射，在微重力下会形成椭球型的射流火焰[87]。锂电子电池发生热失控的过程中，锂金属可能会从负极表面析出，活泼的金属锂会与氧气和水甚至二氧化碳发生剧烈的燃烧反应[23]，随着气体喷射产生大量的高温飞火颗粒。由于没有自然对流冷却和重力拖曳，这些喷射颗粒可以保持高温持续飞行，并快速引燃可燃气体和周边的可燃物，形成严重的二次火灾和燃爆。由于锂离子电池热失控的过程可释放出氧气，电池的火焰可能比普通固体燃料的火焰更加强烈，火蔓延速度更快，需要更多的灭火剂甚至全新的灭火方式来控制太空火灾。

宇航员在太空行走时，将携带大量由锂离子电池驱动的电子设备[88]。为了减少宇航员太空行走的准备时间，降低宇航服在真空环境中的应力，宇航服内部通常使用低压高氧的大气以保持21 kPa的氧气分压，如采用0.7个大气压和30%的氧气浓度甚至纯氧的大气[3,89]。在高氧环境中，包括锂离子电池在内的所有可燃物都极易发生点火，而且燃烧极为剧烈，火蔓延的速率也将急剧增加，严重威胁宇航员的生命安全[90]。

重力水平的降低会减少浮力卷吸引起的氧气供应，让火焰峰值温度降低，导致燃烧不完全，释放出大量的有毒气体(如CO，PAH等)和炭黑颗粒(PM)。研究表明微重力下燃烧产生烟黑浓度的最大值约为常重力下相对火焰的两倍[91,92]，考虑到锂离子电池热失控产生的气体和火焰更为复杂，因此未来空间站的烟雾报警装置需要全新的设计以应对电池火灾。

3 锂离子电池在微重力热失控和火灾试验的设想

低压实验是在地面模拟微重力燃烧的主要研究方法，其主要实验原理是通过降低气压和密度减少浮力卷吸气流的动量[89,93]。目前，各国的研究机构已对包括有机玻璃(PMMA)[86]、阻燃纤维布[89]、聚氨酯(PU)泡沫[94]、导线[95]在内的常见材料进行了大量的低压实验，部分实验现象与在国际空间站中进行的微重力实验相吻合。同时，考虑到地面低压实验的成本较低，有必要系统地开展锂离子电池热失控与火灾特性的低压实验，测量热失控的临界条件、燃烧的放热速率、火蔓延速度、有毒气体的排放等参数[96]。现有的锂电池低压实验大多是在低压常氧浓度的环境中进行，以研究锂电池在高原地区和航空运输中的热安全性。Chen等[97]分别在海平面城市合肥(100.8 kPa / 24 m)和高原城市拉萨(64.3 kPa / 3 650 m)使用相同的量热平台研究锂电池的热失控行为，对比发现锂电池在高海拔地区更容易发生热失控，但热释放速率、质量损失和燃烧热量主要随着氧气浓度的减少而降低。Fu等[98]使用自主搭建的低压舱平台研究了环境压力对锂电池燃烧行为的影响，实验结果表明电池热失控的时间随环境压力的降低显著增加，而单个电池的质量损失率和表面温度随压力的降低而减小，电池失控后的峰值火焰温度也较低。孙强等[99]发现低压下锂电池热失控所产生的高温区域减少，高温危险性降低。在上述实验中，低压环境电池热失控所释放的可燃性气体未能完全燃烧，从而显示出较低的火灾危险性。然而，在太空的微重力环境中，虽然气压降低，但氧气的浓度会更高以维持氧气分压[3]，因此，采用低压环境模拟锂电池在太空微重力下热失控及火灾的实验方法需进一步改进。特别是减压高氧浓度的实验和现象将对未来太空舱环境下电池热失控的行为提供科学的指导，并启发应用于空间探索的电池热安全参数的选取和设计。

此外，落塔实验、抛物飞行实验、实验卫星和空间站也是研究微重力燃烧现象与火灾安全的重要方法(如图5)[100]。落塔实验可提供不超过10秒的微重力环境，适用于研究锂离子电池在高热流下的点火极限，以及临界熄火条件的测量[101]。2000年建成的中国科学院力学研究所的落塔可产生3.6秒的微重力时间，为研究微重力下的锂离子电池燃烧特性提供了硬件基础。抛物飞行实验可以提供不超过30秒的微重力环境，适用于探索由机械冲击引起的锂离子电池热失控条件，低热流下的点火极限，以及火蔓延的速率的测定[5]。美国、欧盟、俄罗斯和日本宇航局已开展了大量针对常规可燃物的抛物飞行微重力燃烧和火灾实验，积累了大量的实验数据和经验。目前，我国尚未开展抛物飞行实验，可以通过国际合作完成相关微重力电池火灾的研究。实验卫星、载人航天器以及空间站可以提供长时间的微重力实验环境。近期，美国天鹅座宇宙补给飞船完成了多次大尺度的太空火灾实验，对微重力燃烧与火灾风险提供了全新的认识[4]。2016年发射的实践十号返回式卫星，是我国第一个专用的微重力实验卫星，15天内完成了多项微重力燃烧与火灾实验，为未来的卫星实验积累了宝贵的经验[102]。了解太空环境中锂离子电池的热安全性和火灾风险需要大量长时间的太空实验。如何优化太空实验方案和获取更多有效数据，是未来研究的重点。

图5 常见的微重力实验：(a)低压实验和微重力实验的火焰对比[103]，(b)中科院力学所落塔实验平台，(c)抛物飞行微重力与超重力实验原理图，(d)实践十号实验卫星，(e)未来中国空间站概念图。

模拟仿真计算是研究电池热失控与火灾的重要方式[20]。由于电解液燃烧和喷射气体火焰对锂电池热失控的火灾危害有重要影响，需要同时模拟气相和固相化学反应和输运过程。同时考虑到微重力下的热失控与燃烧现象的特殊性，需要建立更加完善的数值模型来解释这些实验现象，描述太空电池火灾中的物理化学主控机理。目前，由于微重力实验的成本极高、测试工况有限[4,5,101,102]，无法提供足够的信息来全面了解锂离子电池在空间站中长期运行中的安全性。因此，需要使用数值模型来预测不同锂离子电池及电池组的热失控风险，综合评估电池在不同太空运行环境下的热安全性。此外，数值模拟计算将为电池热管理系统的设计提供重要的参数，并对空间站的整体能源系统设计有重要的指导意义[72]。

4 空间站电池热管理和消防系统设计的展望

太空环境中锂电池热失控和起火现象的复杂性和危险性给空间站电池热管理和消防系统的设计带来严峻的挑战。根据前文中对基础科学研究的展望，太空环境中锂电池消防系统的设计可从热失控预防、热失控探测以及电池火灾抑制三个方面展开。

对于热失控预防，除了优化锂电池制作工艺及检测标准以提升其热稳定性(即提高锂电池单体的热失控触发温度)外，在使用过程中改善锂离子电池的散热条件也是一个重要的途径。现有的研究表明常重力环境下锂离子电池热失控发生的最低温度与散热条件呈对数关系[104]，太空环境中自然对流散热作用的消失会使电池发生热失控的概率大大增加。因此，可基于太空环境中锂电池热失控临界条件的研究成果改善锂电池使用过程中的散热条件，降低锂电池因工作内部缺陷等原因引起异常发热从而诱发热失控的可能性。除了提高锂电池单体的热失控触发温度和改善电池模组的散热条件外，设计安全可靠的电气连接方式对热失控传播的预防也是大有裨益。分析电气连接方式对太空环境下热失控传播的影响有助于厘清传播过程中的主要热传递方式，对电池热管理系统和消防系统的设计有重要意义。

烟温一体探测器是常重力下锂离子热失控中后期探测的优先选择，但传统探测器在热失控前期无法预警的缺陷是当前亟需解决的问题[105]。常重力环境下主要使用水系灭火剂冷却电池或使用七氟丙烷灭火剂化学抑制火灾[105]。重力水平的降低使锂电池热失控特性变的更加复杂，因此需要系统开展太空环境中热失控特性的一系列基础性研究，为热失控探测系统的设计和灭火剂的选择提供科学指导。

5 结论

在微重力的太空环境下，自然对流散热作用的消失使锂离子电池更容易发生热失控和点火。电池燃烧产生的火焰具有峰值温度低、烟黑浓度大、火蔓延速度快和不宜熄灭等特点。锂离子电池热失控导致的燃烧和火灾现象十分复杂，燃烧中涉及电池内部氧气和多种可燃气体的释放，锂金属颗粒和火焰的多次喷射，多次复燃和燃爆等极端火行为。与常重力环境相比，太空环境中的锂电池热管理系统以及烟雾报警装置需要更高的设计标准以降低火灾风险。因此，开展模拟太空微重力环境下的电池热失控和火灾的各类基础实验和仿真数值计算，对于锂离子电池储能技术安全地应用于载人飞船、空间站、未来的登月和火星计划等领域具有重要的指导意义。