改变工业废水中NaCl/Na2SO4比例的非相变技术

2020-05-15卓顺智

化工设计通讯 2020年4期

卓顺智

（麦王环境技术股份有限公司，上海 200082）

1 概述

1.1 工业废水蒸发结晶技术的背景

工业废水中的有机物可以通过生物处理技术或化学氧化技术进行降解，无机物中的不可溶固体（表征为悬浮物）可通过沉淀或者过滤进行处理。废水经过处理后，出水水质达到相关规定的排放标准后排放到自然水体中，例如《GB 13458—2013合成氨工业水废染物排放标准》就要求直接排放的废水CODcr 含量不超过80mg/L，悬浮物（SS）含量不超过60mg/L[1]。随着工业废水的排放量越来越大，在《GB/T 31962—2015 废水排入城镇下水道水质标准》对工业废水排入城镇下水道的TDS 做出进一步规定，例如该标准的A 类标准中就要求TDS 不得超过1 500mg/L[2]，但绝大部分的工业废水的TDS超过1 500mg/L，甚至2 000mg/L 以上。我国的水资源与能源资源呈逆向分布，在东部和南部有较丰富的水资源，但化工资源（例如煤炭）却在我国干旱、水资源稀缺的西部和北部地区[3]，为了保护当地脆弱的水生态系统，要求化工企业实现“少排放”甚至“零排放”的目标，倒逼化工企业提高水资源的利用率，废水尽量不外排。

目前工业废水的回用技术采用浓盐水的蒸发结晶处理，将废水中的可溶性固体（TDS）通过蒸发结晶进行分离提纯，结晶盐（例如氯化钠、硫酸钠）的品质达到相关行业原料的使用要求，少量其他杂盐作为危废，委外处理，回用水回用。

1.2 工业废水处理中关于蒸发结晶技术的现有技术

工艺废水蒸发结晶的现有技术主要有以下四代技术[4]：

第一代技术：多效蒸发（或MVR）+杂盐结晶技术；

第二代技术：RO+多效蒸发（或MVR）+杂盐结晶技术

第三代技术：RO+MBC+杂盐结晶技术；

第四代技术：特种RO+特种ED+分质结晶技术

第四代技术的特点：废水用RO（GTR3+GTR4）减量后（TDS=5%～8%），采用特种ED 设备浓缩，将TDS 从5%～8%提升到20%以上。再将特种ED 设备的出水分别结晶成氯化钠和硫酸钠，二次冷凝水回用。其缺点是：设备造价高（特种ED 设备成本高，且需要采用进口产品），运行能耗大，操作维护麻烦。

1.3 改变工业废水中NaCl/Na2SO4比例的非相变技术

现有技术的前三代技术，最终都是产生杂盐，不仅无法进行资源化利用，杂盐作为危废委外处理，需要付出高昂的处理成本。第四代技术利用特种ED 设备，在非相变的条件下改变了工业废水中NaCl/Na2SO4的比例，从而实现了盐的资源化，但由于目前特种ED 设备都由国外品牌垄断，造价昂贵，且在设备运行过程需要对特种ED 设备直接通高压直流电，有运行安全隐患，且运行电耗高。

本文介绍的技术，实际上是对特种ED 设备进行替换，同属于无相变过程，既实现了盐资源化的目的，又可以降低投资、运行成本，同属于第四代技术。

2 原理介绍

2.1 纳滤工作原理

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。关于纳滤膜的分离机理，有空间位阻-孔道模型、固定电荷模型、静电排除和立体位阻模型、Donnan 平衡模型等，但通常用筛分作用和荷电效应来解释[5]。简单说，比如含有一价离子、二价离子的水，通过纳滤膜过滤后，二价离子由于荷电效应被纳滤膜截留而留在纳滤的浓水中，纳滤的淡水中仅有大量的一价离子。

2.2 水盐体系相图的应用原理

水盐体系相图适用于酸碱、化肥、无机盐生产。利用相图可以预知体系中各盐的析出顺序及变化规律，以便将需要的某种盐从溶液中析出，另一种（或几种盐）溶解，从而将它们分离[6]

工业废水经过除硬软化之后，剩余的TDS 大部分是Na+、Cl-、SO42-，因此可以看作是H2O、NaCl 和Na2SO4组成的三元体系，溶液处理过程以遵从Na+//Cl-、SO42--H2O 体系相图为主。将某一温度下（以100℃为例），共饱和状态时的[Cl-]/[SO42-]做成三角相图曲线[7]，见图1。

图1 100℃条件下硫酸钠和氯化钠的水盐体系相图(溶液组成%)

物料的进料点浓度M 落在WA’EB’区的位置可决定整个结晶过程是否有NaCl 晶体，或Na2SO4晶体或NaCl 晶体+ Na2SO4析出及析出的晶体产量。

3 不同盐比例对Na+//Cl-、SO42--H2O结晶的影响

我国各个地区、各个企业的工业废水NaCl/Na2SO4的浓度比例各不相同。在Na+//Cl-、SO42--H2O 体系中，不同的NaCl/Na2SO4的浓度比例，会导致不同的结晶盐品种占优势（氯化钠或硫酸钠）。如果NaCl/Na2SO4的浓度比例不合适，会导致产纯结晶盐的工艺设计复杂、操作难度大，甚至无法产出纯的结晶盐而只能出杂盐，而杂盐作为工业废物需委托有资质的第三方处理，不仅处理费用很高（目前接收费约3 000元/t～6 000元/t），成为影响企业运营的不利因素。

以下就不同的NaCl/Na2SO4的浓度比例对结晶的影响做出分析。

3.1 NaCl/Na2SO4比例＞5.74

当NaCl/Na2SO4比例＞5.74时，从图2可以看出，物料的进料点浓度M 落在WA’E 区域内。当废水蒸发后的浓度达到N 点时，开始析出NaCl 结晶盐（Na2SO4未析出，因此是纯NaCl）；随着结晶的进行，废水浓度达到Q 点，此时开始有NaCl 及Na2SO4晶体同时析出（即形成杂盐），直至到达R点，所有废水蒸干，在Q 至R 的过程中都是形成杂盐（NaCl与Na2SO4的混合物）。

图2 100℃条件下硫酸钠和氯化钠的水盐体系相图(溶液组成%)

3.2 NaCl/Na2SO4比例＜5.74

当NaCl/Na2SO4比例＜5.74时，从图3可以看出，物料的进料点浓度M 落在WEB’区域内。当废水蒸发后的浓度达到N 点时，开始析出Na2SO4结晶盐（NaCl 未析出，因此是纯Na2SO4）；随着结晶的进行，废水浓度达到Q 点，此时开始有NaCl 及Na2SO4同时析出（即形成杂盐），直至到达R 点，所有废水蒸干，在Q 至R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与Na2SO4的混合物）。

图3 100℃条件下硫酸钠和氯化钠的水盐体系相图(溶液组成%)

3.3 NaCl/Na2SO4比例=5.74

当NaCl/Na2SO4比例=5.74时，物料的进料点浓度M 落在了共饱和度WE 线上（或附近）。所有废水蒸干时，整个过程中都是形成杂盐（NaCl 与Na2SO4的混合物），此情况最需要避免。

3.4 小结

（1）为了形成NaCl 结晶，物料的进料点浓度M 要落在WA’E 区域内，且越远离WE 线越好；

（2）为了形成Na2SO4结晶，物料的进料点浓度M 要落在WEB’区域内，且越远离WE 线越好；

（3）物料的进料点浓度M 越靠近WE，越容易同时析出NaCl 及Na2SO4的结晶盐，即形成杂盐，这是最需要避免的情况，需要采用技术手段将WM 线远离WE 线。

4 改变工业废水中NaCl/Na2SO4比例的非相变技术

4.1 商品级纳滤膜的技术性能

近十几年来，由于反渗透膜技术的快速发展，目前几乎所有的卷式反渗透膜产商都可以生产商品级的纳滤膜，主要指标例如对二价盐（以MgSO4标定）的截留率都在98%及以上，设计运行压力最大可达40barg（近年来有新推出设计压力达80barg 的高压纳滤），8”膜的单支膜面积为26～34m2[8]。

4.2 改变工业废水中NaCl/Na2SO4比例的非相变技术详解

以某一化工厂的废水实验为例进行该技术的详细阐述。4.2.1 装置进水某化工企业，其排放的废水，经过化学软化除硬、离子交换树脂除硬、反渗透浓缩后，最后的浓排水约30m3/h 进入纳滤处理，水质情况见表1。

表1 水质情况

4.2.2 经纳滤处理后出水水质（按回收率75%设计）

（1）按理论计算，经纳滤处理后，纳滤的淡水/浓水的预测水质情况见表2和表3。

表2 纳滤处理后淡水侧水质

表3 浓水侧水质

（2）使用设计软件（WinFlows 3.3.2）模拟后的纳滤淡水/浓水水质见图4。（3）理论计算与软件模拟的差异及说明

图4 软件模拟的出水水质

软件模拟时，需要考虑为了保持纳滤膜表面的水处于湍流状态而进行大错流循环（本次错流后进水量为60m3/h），因此两种计算方法的纳滤产水/浓水的Cl-/SO42-/TDS 略有差异，但差异不大（3%～5%）。以下设计过程是基于软件模拟的数据而做出的结论。

4.2.3 经纳滤处理后Na+//Cl-、SO4

2--H2O体系相图的变化

（1）在纳滤处理之前的Na+//Cl-、SO4

2--H2O 体系

从图5看出，物料进料点M（NaCl=3.52%，Na2SO4=7.63%，忽略密度影响）在WE 线右侧，连接W 点与物料的进料点浓度M，并延长至R 点。当废水蒸发后的浓度达到N 点时，开始析出Na2SO4结晶盐（NaCl 未析出，因此是纯的Na2SO4）；随着结晶的进行，废水浓度达到Q 点，此时开始有NaCl 及Na2SO4同时析出（即形成杂盐），直至到达R 点，所有废水蒸干。因此，在Q 至R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与Na2SO4的混合物），只有从N 到Q 的过程有纯Na2SO4结晶盐。

图5 100℃条件下硫酸钠和氯化钠的水盐体系相图(溶液组成%)

按4.2.2的水质情况，按工业废水的设计规模30m3/h 计，如果不考虑其他杂质及操作水平的影响因素，理论上可生产0.40t/h 的绝干硫酸钠、1.25t/h 的杂盐（NaCl 与Na2SO4的混合物）及28.35m3/h 的二次蒸汽冷凝水。

（2）在纳滤处理之后的Na+//Cl-、SO42--H2O 体系

1）纳滤淡水的Na+//Cl-、SO42--H2O 体系

从图6看出，物料进料点M（NaCl=3.54%，Na2SO4=0.11%，忽略密度影响）在WE 线左侧，连接W 点与物料的进料点浓度M，并延长至R 点。当废水蒸发后的浓度达到N 点时，开始析出NaCl 结晶盐（Na2SO4未析出，因此是纯的NaCl）；随着结晶的进行，废水浓度达到Q 点，此时开始有NaCl 及Na2SO4同时析出（即形成杂盐），直至到达R 点，所有废水蒸干，在Q 至R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与Na2SO4的混合物）。

图6 100℃条件下硫酸钠和氯化钠的水盐体系相图(溶液组成%)

按4.2.2的水质情况，按工业废水的设计规模为30m3/h 计，则纳滤的淡水量为22.5m3/h（75%回收率），如果不考虑其它杂质及操作水平的影响，理论上可生产0.67t/h 的绝干氯化钠、0.16t/h 的杂盐（NaCl 与Na2SO4的混合物）及21.67m3/h 的二次蒸汽冷凝水。

2）纳滤浓水的Na+//Cl-、SO4

2--H2O 体系从图7看出，物料进料点M（NaCl=3.47%，Na2SO4=7.36%，忽略密度影响）在WE 线右侧，连接W 点与物料的进料点浓度M，并延长至R 点。当废水蒸发后的浓度达到N 点时，开始析出Na2SO4结晶盐（NaCl 未析出，因此是纯Na2SO4）；随着结晶的进行，废水浓度达到Q 点，此时开始有NaCl 及Na2SO4同时析出（即形成杂盐），直至到达R 点，所有废水蒸干，在Q 至R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与Na2SO4的混合物）。

按4.2.2的水质情况，按工业废水的设计规模为30m3/h 计，则纳滤的浓水为7.5m3/h（75%回收率），如果不考虑其他杂质及操作水平的影响因素，理论上可生产0.51t/h 的绝干硫酸钠、0.31t/h 的杂盐（NaCl 与Na2SO4的混合物）及6.68m3/h 的二次蒸汽冷凝水。