杨 苑， 张 倩， 彭昌盛， 伍 斌， 徐靖文， 马福俊*， 谷庆宝

1.中国海洋大学环境科学与工程学院， 山东 青岛 266100 2.污染场地安全修复技术国家工程实验室， 北京 100015 3.中国环境科学研究院土壤与固体废物环境研究所， 北京 100012

近年来，原位化学氧化技术作为一项经济有效的处理方法，在土壤和地下水中有机物污染修复方面得到了广泛应用[1-3]. 常用的化学氧化试剂有Fenton试剂、高锰酸钾和过硫酸钠. 高锰酸钾可以与某些污染物快速反应，但产生的二氧化锰沉淀会堵塞土壤孔隙，从而影响氧化剂的传输[4]，此外，高锰酸钾对石油泄漏常见的污染物——苯无降解效果[5]；过氧化氢可以与土壤或地下水中的矿物发生类芬顿反应(Fenton-like reaction)产生羟基自由基(·OH)[6]，但产生的·OH会与过氧化氢快速发生歧化反应生成氧气和水[7]，降低了氧化剂的利用效率；此外，氧气会堵塞土壤孔隙，影响氧化剂的传输. 过硫酸盐因具有较好的稳定性、水溶性、强氧化性、反应产物的友好性等优点，优先被用于土壤和地下水中难降解污染物的降解[8-10]. 如阮晓昕等[11]采用过硫酸盐可有效氧化降解泥浆体系中的三氯乙烯，其降解率达到100%；JIANG等[12]采用过硫酸钠氧化对乙酰氨基酚，降解率达到80%. Ferrarese等[13]采用双氧水活化过硫酸盐降解老化污染土壤中的PAHs，得到高达约90%的PAHs降解率. 但研究发现，氧化剂以溶液形式直接注入修复环境中，会快速向四周分散与污染区域的有机物、无机颗粒成分或者其他还原性物质反应，使得氧化剂利用率低[14]；另外，应用氧化剂原位修复低渗透污染土壤时，土壤颗粒细、孔隙少、低渗透性等缺点增加了工程应用难度，且修复后污染物浓度易反弹[15-17]. 采用缓释氧化剂技术可在一定程度上克服低渗透性土壤中有机污染物氧化困难、氧化剂传质性低等问题[18-20]. 因此，在实际工程应用中有必要采取技术手段使过硫酸盐起到缓释作用以达到长期高效的修复效果.

目前学者已经对高锰酸钾缓释材料进行了较多研究，结果表明，高锰酸钾缓释材料可实现高锰酸钾的控制释放、有效传输和高效修复的目的[21-24]. 但对于过硫酸盐氧化缓释材料的研究目前还处于起步阶段，陈方义等[17]采用过硫酸钾、水泥、砂和水按照一定比例制作得到过硫酸盐缓释材料，并探讨了过硫酸钠缓释材料的释放性能和机理，但未将缓释材料应用于污染物的降解研究. LIANG等[25]创建了一种缓慢释放的过硫酸盐水泥立方体(4 cm×6 cm×7 cm)，由过硫酸盐、水泥、沙子和水组成，探究去除甲基叔丁基醚的效能，但是以水泥和水为基质的缓释材料成型需要较长时间. 因此，有必要对过硫酸盐缓释材料进行深入研究. 该研究采用熔化成型法制备过硫酸钠缓释材料，分析不同配比的石蜡、硅砂和过硫酸钠对缓释材料成型度和缓释性能的影响，以及过硫酸钠缓释材料对2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的降解效果，以期为原位化学氧化修复低渗透性有机污染土壤和地下水提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

过硫酸钠、碳酸氢钠和碘化钾均为分析纯，购自天津市津科精细化工研究所；硅砂(0.180～0.425 mm)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；切片石蜡(化学纯)购自国药集团化学试剂有限公司；成型模具为自制立方体，尺寸为1.7 cm×1.7 cm×1.7 cm；恒温水浴锅(HH-4)购自国华电器有限公司；超声洗涤器(KQ-500DB型)购自昆山市超声仪器有限公司；实验室pH计(FE20)购自梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；紫外可见分光光度计(HITACHI，U-3010)购自日本高新技术公司；光学显微镜(OLYMPUS BX61)购自日本奥林巴斯公司.

1.2 过硫酸钠缓释材料的制备

将一定质量的切片石蜡放入烧杯中，用恒温水浴锅〔(70±2)℃〕加热至石蜡完全融化，然后将一定质量粒径为0.180～0.425 mm的硅砂倒入并搅拌均匀，待硅砂被石蜡完全浸润后，加入一定质量的过硫酸钠，搅拌均匀，然后对该混合物进行10 min超声处理，这期间保持盛有石蜡的超声洗涤器温度为70 ℃，再次混匀后趁热快速倒入模具中，冷却成型，待24 h后取出缓释材料备用. 通过调节石蜡质量和过硫酸钠质量来控制蜡砂比和过硫酸钠的质量，用该方法制备出不同配比的石蜡-硅砂-过硫酸钠的过硫酸钠缓释材料. 缓释材料所用材料的比例及质量见表1，不同蜡砂比的过硫酸钠缓释材料的实物图见图1.

1.3 过硫酸钠缓释材料在水溶液中的缓释试验

将过硫酸钠质量固定为6 g，蜡砂比分别为1∶1、

表1 不同蜡砂比和不同过硫酸钠质量的各种缓释材料的质量配比

图1 含有不同蜡砂比的各种缓释材料的实物图Fig.1 Images of various slow-release materials containing different wax-to-sand ratios

1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10的过硫酸钠缓释材料和含有3、6、9和12 g的过硫酸钠，将蜡砂比分别为1∶1和1∶4的过硫酸钠缓释材料分别投入装有500 mL超纯水的锥形瓶中，密封置于恒温培养箱中(避光)、室温(23～25 ℃)释放31 d，定时取样，过硫酸钠取样时间间隔为24 h，取样后将缓释材料重新置于更换了等体积超纯水的锥形瓶中. 采用紫外-可见分光光度计测定过硫酸钠的释放量，方法参照碘化钾比色法[26]，并用显微镜观察过硫酸钠缓释材料缓释前后的表面特征，放大倍数为4倍. 用pH计测定过硫酸钠缓释材料缓释后水溶液的pH，探讨缓释材料的缓释过程.

1.4 过硫酸钠缓释材料对2,4-DNT的降解试验

使用硅砂质量18 g、过硫酸钠质量12 g、蜡砂比为1∶4的缓释材料，用50 mg/L 2,4-DNT的储备液配制100 mL 0.2 mg/L的2,4-DNT溶液，并用0.01 mmol/L NaOH和0.01 mmol/L H2SO4溶液调节其初始pH为7. 加入过硫酸钠缓释材料，每组试验设置3个平行，放入恒温振荡器中，转速为150 r/min，温度为20 ℃. 反应12 h后取2 mL样品，采用高效液相色谱测定2,4-DNT的浓度，然后将缓释材料投加到100 mL新配置的2,4-DNT溶液(0.2 mg/L)中，重复操作16次，考察过硫酸钠缓释材料对2,4-DNT的降解效果.

2 结果与讨论

2.1 不同蜡砂比对过硫酸钠缓释材料缓释性能的影响

蜡砂比： 1—1∶8； 2—1∶6； 3—1∶10； 4—1∶4； 5—1∶2； 6—1∶1.注：固定过硫酸钠质量为6 g，硅砂质量为18 g.图2 不同蜡砂比的缓释材料在水溶液中的累积缓释曲线Fig.2 Cumulative releasing curves of various sustained-release materials containing different wax-sand ratios in aqueous solution

过硫酸钠缓释材料配比和成型度如表1所示，当过硫酸钠和硅砂质量分别为6和18 g、蜡砂比为1∶15 时，过硫酸钠缓释材料不能成型，因此该研究选用的最大蜡砂比为1∶10. 由图2可知，不同比例的缓释材料中过硫酸钠释放量均随着时间的延长而增加，并呈现出快释放和慢释放两个阶段. 缓释时间由0 d增至15 d时，过硫酸钠累积释放量明显增加，第15天时，蜡砂比为1∶4、1∶6、1∶8和1∶10的缓释材料中过硫酸钠累积释放百分比分别为63.41%、80.34%、85.56%和84.673%；15 d后，过硫酸钠累积释放量缓慢增加并最终基本趋于平稳. 这可能是因为，初期阶段外层过硫酸钠与水溶液的接触面积大，并且与水界面的距离短，因此具有较小的传质阻力，过硫酸钠较易溶出，导致释放量明显增加；当表面的过硫酸钠释放完全后，缓释材料表面产生空隙，内部的过硫酸钠再通过空隙缓慢释放，但是内部的过硫酸钠与水的直接接触面积大幅缩小，并且传输至外围溶液的距离增大，因此出现过硫酸钠的慢释放过程[17]. 在经过为期31 d的释放后，过硫酸钠和硅砂质量分别为6和18 g，蜡砂比分别为1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10时，各缓释材料中过硫酸钠的累积释放百分比分别为4.31%、16.61%、74.67%、88.36%、88.40%、84.78%，表明在一定蜡砂比范围内，石蜡含量越少，过硫酸钠释放速率越快. 这表明采用缓释材料原位修复土壤和地下水时，在保证缓释材料成型度良好的前提下，可通过调节蜡砂比来实现对过硫酸钠释放速率的控制，保证过硫酸钠的高氧化利用率.

结合图1、2可得，当过硫酸钠和硅砂质量分别为6和18 g时，蜡砂比为1∶1和1∶2的缓释材料外表光滑、均匀且有完整的石蜡层. 但过量石蜡会完全包覆过硫酸钠和硅砂，形成表面空隙少的缓释材料，导致过硫酸钠的释放速度变慢，释放量降低；当过硫酸钠和硅砂质量分别为6和18 g时，蜡砂比为1∶10的缓释材料，由于石蜡含量过低，使得颗粒间粘结不紧密，硅砂易脱落. 因此，这类缓释材料基本是不可调控，不能用作缓释材料. 当过硫酸钠和硅砂质量分别为6和18 g时，蜡砂比为1∶4、1∶6和1∶8的缓释材料成型度好，强度高，过硫酸钠累积释放量大. 同时，可以通过调控蜡砂比来实现对过硫酸钠释放速率的调控. 在实际工程应用中，不同场地污染特征不同，往往对过硫酸钠的质量及释放速率有不同的要求. 因此，制备具有一定差异性的过硫酸钠缓释材料可实现缓释材料在不同污染场地的应用，加上对缓释材料成型度的要求，故可选用蜡砂比在1∶1～1∶8范围内的缓释材料进行土壤和地下水原位化学氧化修复.

2.2 过硫酸钠质量对缓释材料缓释性能的影响

根据各蜡砂比缓释材料的成型度和缓释效果，该研究选用蜡砂比为1∶1和1∶4(硅砂质量为18 g)的缓释材料来研究过硫酸钠质量对缓释材料缓释性能的影响. 过硫酸钠水溶液中过硫酸钠累积释放百分比如图3所示.

注： A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4对应各试验组，具体含义见表1.图3 不同过硫酸钠质量的缓释材料在水溶液中的累积缓释曲线Fig.3 Cumulative releasing curves of various slow-release materials containing different sodium persulfate mass in aqueous solution

由图3可见，当硅砂的质量为18g、蜡砂比为1∶4、缓释时间为31 d时，B1、B2、B3和B4组过硫酸钠累积释放百分比分别为70.61%、74.67%、97.22%和99.42%，由此可知其累积释放总量分别为2.4、4.5、8.8和11.9 g，缓释效果优于蜡砂比为1∶1条件下. 同种比例的缓释材料，水溶液中过硫酸钠累积释放量随着过硫酸钠质量的增加而增大. 曾秋生等[21]也发现，高锰酸钾释放速率及其累积释放百分比均随着高锰酸钾含量的增加而增大. 这就说明在缓释速率一定的条件下(固定蜡砂比)，缓释材料累积释放百分比可以通过调节过硫酸钠含量来实现，预期的过硫酸钠缓释速率则要控制好过硫酸钠含量、蜡砂比和时间的关系.

2.3 缓释过程中过硫酸钠释放对溶液pH的影响

Tsitonaki等[1]研究表明，pH会影响过硫酸钠产生SO4·-的数量，因此该研究探讨了过硫酸钠的释放对溶液pH的影响，结果如图4所示. 由图4可见，在缓释阶段，溶液的pH呈先下降后上升的变化规律，且随着蜡砂比的增大，pH的变化速率明显增大. 当蜡砂比为1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10，缓释第1天时，pH由5.25分别降至4.35、3.44、2.78、2.75、2.74和2.65. 这主要是因为，缓释第1天时，过硫酸钠的日均释放量最大(见图5)，分别为43.09、258.52、1 271.91、1 390.05、1 411.53、1 711.56 mgd，释放后的S2O82-在25 ℃下可被活化产生SO4·-[1]，随后通过自由基链式反应〔见式(1)～(4)〕生成S2O8·-[27-29]，而SO4·-和S2O8·-可与H2O反应生成大量的H+[30-32]，导致水溶液中pH降低.

蜡砂比： 1—1∶10； 2—1∶1； 3—1∶8； 4—1∶6； 5—1∶2； 6—1∶4.注：固定过硫酸钠质量为6 g，硅砂质量为18 g.图4 不同蜡砂比的缓释材料缓释后水溶液pH的变化情况Fig.4 Variation in pH of aqueous solution after sustained release of various slow-release materials containing different wax-to-sand ratios

(1)

SO4·-+S2O82-→S2O8·-+SO42-

(2)

(3)

SO4·-+H2O→SO42-+·OH+H+

(4)

随着缓释时间的延长，溶液中pH逐渐升高，当缓释时间为31 d时，蜡砂比分别为1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10条件下缓释溶液中的pH分别为5.39、5.19、4.53、4.91、5.41和5.45. 这主要是因为，随着缓释时间的延长，缓释材料表面的过硫酸钠释放完全，缓释材料内部的过硫酸钠通过空隙逐渐释放，限制了过硫酸钠的释放量和释放速率，使得溶液中H+减少，溶液中pH逐渐升高.

蜡砂比： 1—1∶10； 2—1∶8； 3—1∶6； 4—1∶4； 5—1∶2； 6—1∶1.注：固定过硫酸钠质量为6 g，硅砂质量为18 g.图5 不同蜡砂比的缓释材料过硫酸钠日均释放量的变化情况Fig.5 Variation in daily releasing amount of sodium persulfate from various slow-release materials containing different wax-to-sand ratios

2.4 过硫酸钠缓释材料在水溶液中的释放行为

为了探讨过硫酸钠缓释材料的缓释过程，对缓释前后的产品进行光学显微镜分析. 由图6(a)可知，缓释前的缓释材料外表面相对较光滑，孔洞小而少，表面粘附有少量的过硫酸钠颗粒，而缓释后的缓释材料表面开始变得粗糙并出现孔洞；由图6(a)可看出，缓释后光学显微镜图中黑色为较大的次生孔隙面积，即缓释材料释放后其外表面出现了较大的孔洞及缝隙，这是由缓释材料表面的过硫酸钠颗粒遇水溶解形成的，故光学显微镜图验证了次生孔隙的产生，并说明缓释材料中过硫酸钠通过溶解-扩散方式释放. 从图6(b)也可以看出，缓释材料释放后其外表面出现了较大的孔洞及缝隙. 缓释材料在水中的释放原理主要是扩散释放，主要发生以下几个过程[20-21]：①表面粘附的过硫酸钠接触水后首先溶解，在表面形成孔洞和缝隙；②水分子通过缓释材料表面上的孔洞和硅砂之间的空隙渗透进入缓释材料的中心；③缓释材料中心部位过硫酸钠慢慢溶解从而进入水溶液；④溶解的过硫酸钠扩散到缓释材料以外，并进入水溶液中.

图6 过硫酸钠缓释材料显微镜图和实物图Fig.6 Microscopic and images of various releasing materials containing different wax-to-sand ratios

图7 过硫酸钠缓释材料对2,4-DNT的降解效果Fig.7 Degradation efficiency of 2,4-DNT by sustained-release sodium persulfate composite

2.5 过硫酸钠缓释材料对2,4-DNT的降解效果

过硫酸钠缓释材料对2,4-DNT的降解效果如图7所示. 由图7可见，第5次置换浓度为0.2 mgL的2,4-DNT水溶液时，过硫酸钠缓释材料依然可实现对2,4-DNT的完全降解，这是因为缓释材料前期过硫酸盐的释放量较大，释放出的过量过硫酸盐可与2,4-DNT 反应使其完全降解. 随着2,4-DNT水溶液置换次数的增加，2,4-DNT的降解率逐渐降低，第6次溶液置换时，过硫酸钠缓释材料对2,4-DNT的降解率为81.61%，第16次溶液置换时的降解率为56.38%，此时过硫酸钠缓释材料处于平稳释放过硫酸钠的阶段. 这些结果表明，过硫酸钠缓释材料对2,4-DNT 具有较好的降解效果，具有用于低渗透性土壤有机污染物长期高效修复的潜力.

3 结论

a) 通过缓释材料在水中的缓释研究发现，蜡砂比为1∶4、1∶6和1∶8的缓释材料成型度好，强度高，过硫酸钠缓释量随着时间的延长逐渐增大，第31天时过硫酸钠累积释放百分比分别为74.67%、88.36%、88.40%. 当固定蜡砂比，过硫酸钠累积释放百分比随着过硫酸钠质量的增加而增大. 因此可以根据实际污染场地现状，通过控制蜡砂比和过硫酸钠的质量来达到预期的过硫酸钠释放量.

b) 缓释过程中溶液的pH呈先降低后上升的变化规律，其变化速率随着蜡砂比的降低而显著增加. pH的变化规律主要受缓释材料释放过硫酸钠量的影响.

c) 光学显微镜分析表明，过硫酸钠在水溶液中的释放过程是一个溶解-扩散过程：首先，表层外露的过硫酸钠颗粒遇水溶液快速溶解留下了一些孔洞和缝隙；然后，水分子通过这些孔洞进入缓释材料内部，溶解过硫酸钠；最后，由浓度梯度差将过硫酸钠扩散到水溶液中.

d) 过硫酸钠缓释材料对2,4-DNT具有较好的降解效果，第16次置换2,4-DNT的水溶液时，2,4-DNT 的降解率为56.38%.

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