邱肖盼,刘秋元,2,刘 昕,江社明,张启富

(1. 钢铁研究总院 先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081；2. 清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

钢铁材料是工业制造的基础材料，具有强度高、韧性好、性价比高等优点，但在使用过程中容易被腐蚀。目前，保护钢铁最经济有效的方法是镀锌，全世界约10%～12%的钢铁通过镀锌来进行保护[1-4]。但是，由于锌资源的短缺和不可再生，以及提升钢板使用寿命的需要，具有优异耐蚀性的Zn-Mg合金镀层成为下一代智能镀层材料，引起了世界范围的广泛关注。镀层中Mg元素的添加能够显著提高镀层的耐蚀性，目前用于制备Zn-Mg合金镀层的方式主要包括水溶液电镀[5-6]、熔融盐电镀[7-8]、热浸镀[9]以及真空镀[10-13]，由于传统技术所得镀层中Mg的质量分数一般不超过3%，故近年来，能够制备高含镁镀层的真空镀技术发展较为迅速[14-15]。真空镀所得镀层具有良好的附着力、致密度、硬度和耐蚀性，逐渐成为一种极具商业发展前景的生产锌镁合金镀层的新技术[16-18]。镀层中的Mg含量既能有效提高镀层的耐蚀性，又会影响镀层的抗冲击性，故需要协调控制以发挥其最佳性能[19-22]。然而目前国内外的相关研究还处于初步阶段，有关Zn-Mg合金镀层防腐蚀机理的见解不尽相同，本工作采用在热浸镀锌板上真空蒸镀Mg并合金化退火的方式得到Zn-Mg合金镀层，采用盐雾试验和电化学试验研究了不同Mg含量Zn-Mg合金镀层的耐蚀性，探究了其耐蚀机理，以期为国内真空蒸镀Zn-Mg合金镀层钢板的发展提供借鉴。

1 试验

1.1 Zn-Mg合金镀层的制备

试验基板为某钢厂的DX56D+Z镀锌钢板，尺寸为120 mm×90 mm×0.8 mm，表面锌镀层厚度约为7 μm。通过碱洗除油和丙酮超声清洗并吹干后放入多功能TU-750真空镀膜机进行蒸镀。蒸发材料为镁粒，纯度为99.9%(质量分数)。蒸镀结束后，取出试样并用台阶仪测量镁层厚度，分别选取镁层厚度为0.7 μm、0.9 μm和1.1 μm的试样进行合金化退火。退火选用天津市中环实验电炉有限公司生产的SX-G12123型节能箱式纤维电炉，设定退火温度为410 ℃，退火时间为30 s，冷却方式为空冷，退火后得到Mg质量分数分别为3.5%、4.5%和5.5%的锌镁合金镀层。

1.2 性能表征与检测

使用Quant 650-FEI场发射环境扫描电镜及EDAX公司的Pegasus Apex 4型EDS能谱仪对合金镀层进行组织观察和能谱分析；使用Philips Analytical X′ Pert Prompd 型X射线衍射仪(XRD)分析合金镀层物相及腐蚀产物的相结构；使用YQ-25D 型盐雾试验箱，按照《GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》标准进行盐雾试验，试验总时长为720 h；使用Gamry Reference 600电化学工作站对试样的电化阻抗谱和极化曲线进行了测试，采用3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液，温度为室温，试样工作面积为1 cm2，非工作面用环氧树脂密封。其中电化学阻抗在开路电位下测量，频率为10 mHz～100 kHz，极化曲线的扫描速率为1 mV/s，加正弦扰动幅值AC为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 锌镁合金镀层的形貌

Mg的标准电极电位为-2.37 V，在众多工业金属中镁单质是最活泼的，不具有耐蚀性。通常认为添加Mg可以改变合金的热力学稳定性和电极极化过程，从而影响合金的耐蚀性。在镀锌板表面蒸镀镁后，试样需要经过退火合金化处理以获得高耐蚀性的Zn-Mg合金镀层[22]。由于镀层耐蚀性与微观形貌有着不可分割的联系，利用SEM对退火前后试样的表面形貌进行分析，结果如图1所示。

(a) 退火前

由图1(a)可见:真空蒸镀制得的Mg薄膜均匀、致密，表面无明显缺陷；退火合金化后，Zn、Mg相互扩散形成合金镀层，镀层表面的晶粒长大，Zn-Mg合金镀层表面晶粒均匀，晶粒为400～800 nm，镀层结构较致密，没有裂纹等缺陷，这保证了镀层具有优异的耐蚀性。

对退火合金化后的镀层进行相结构分析，见图2。由图2可见:Zn-Mg合金镀层主要由Zn、MgZn2、MgZn、Mg7Zn3相及少量的Mg2Zn11等组成，图谱中出现了明显的MgZn2、Mg2Zn11相的衍射峰。一般认为，在退火合金化过程中,Mg和Zn相互扩散形成MgZn2或Mg2Zn11两种金属间化合物是镀层耐蚀性提高的主要原因[23]。

图2 退火合金化后镀层的相结构Fig. 2 Phase structure of the coatings after annealing alloying treatment

2.2 盐雾腐蚀试验

腐蚀速率是材料耐蚀性的一个最重要的判定标准，可以根据腐蚀试验前后试样的质量变化来测定(称为重量法)。在进行腐蚀试验时，假如金属溶解于介质中，试样的质量减小，可以用失重法；如果腐蚀产物成分已知，而且其牢固附着在试样表面，或者腐蚀产物完全能收集起来，可以用增重法[24]。对制得的多种锌镁合金镀层试样进行盐雾腐蚀试验，在试验过程中相隔一定时间观察并记录镀层表面形貌。

由图3和图4可见:Zn-Mg合金镀层的腐蚀速率远低于纯Zn镀层的，纯Zn镀层经过盐雾试验后表面出现大量白锈，312 h时，表面已经出现多处红锈。而Zn-Mg合金镀层经过720 h盐雾试验后未出现红锈。白锈面积也较纯Zn镀层在240 h时的小很多。MURAKAMI等[25]的研究表明，加入Mg元素，能够有效抑制锌晶间腐蚀，少量Mg元素的加入可大大提高镀层的耐蚀性。经过720 h盐雾试验，Zn-4.5% Mg合金的腐蚀速率最低，其耐蚀性约是纯Zn镀层的9倍。

图3 试样在盐雾腐蚀试验中的宏观形貌Fig. 3 Macro morphology of the samples during the salt spray corrosion test

图4 Zn-Mg合金镀层试样经盐雾试验后的腐蚀速率Fig. 4 Corrosion rates of Zn-Mg alloy coating samples after salt spray test

由图5可见:经过720 h盐雾试验后，镀层的腐蚀产物主要由氧化锌(ZnO)、碱式氯化锌[Zn5(OH)8Cl2·H2O]、碱式碳酸锌[Zn4CO3(OH)6·H2O]和Zn5(CO3)2(OH)6等构成，其中，Zn5(OH)8Cl2·H2O是不溶性的胶状物质，一般认为Zn4CO3(OH)6·H2O脱水后形成氧化锌(ZnO)，将失去保护作用。YAMAMOTO等[26]认为Mg的加入既能促进致密且绝缘性好的Zn5(OH)8Cl2·H2O的形成，还能使Zn4CO3(OH)6·H2O变得稳定，不易形成疏松的ZnO而表现出高的耐蚀性。HAYASHI等[27-28]认为，若水溶液中存有Cl-则容易生成ZnCl2·4Zn(OH)2，该物质同样具有良好的耐蚀性。本试验中，即使在盐雾环境中，锌镁合金镀层也仅仅出现了很少量的ZnO，而在早期就出现了Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn4CO3(OH)6·H2O,而纯锌试样在腐蚀早期会出现较多的ZnO，这就是锌镁合金镀层板腐蚀过程缓慢的原因。另外，HOSKING等[29]研究认为锌镁合金镀层产生的腐蚀产物Zn(OH)2能够抑制阴极的吸氧反应，吸收空气中的CO2，形成碳酸盐而降低镀层表面的pH，而且还有利于Zn5(OH)8Cl2·H2O的形成，从而延缓腐蚀。

图5 盐雾试验后试样的相结构Fig. 5 Phase structure of samples after salt spray test

同时，Zn5(OH)8Cl2·H2O的电导率较低，覆盖在试样表面，与表面垂直，形成了致密且有效的保护层，有效阻碍了Cl-的传递，起到了保护作用，ZnO的生成受到了抑制。如果腐蚀产物中的Cl-浓度下降，或者干燥引起脱水，则Zn5(OH)8Cl2·H2O就会转变成ZnO。所以，腐蚀产物稳定，其耐蚀性也就稳定。另外，ZnO为n型半导体，而且体积大，疏松多孔，限制阴极反应的作用较小，且与基体附着性差。本试验中，即使在盐雾环境中，镀层由于镁的加入抑制了无保护作用的ZnO的形成，并出现了Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn4CO3(OH)6·H2O填充于腐蚀裂缝中阻止进一步腐蚀，导致Zn-Mg合金镀层腐蚀缓慢。锌镁合金镀层的腐蚀产物氯化锌能够长期存在，这表明Zn5(OH)8Cl2·H2O的稳定性与Mg元素有着很大的关系。由此可以推断Mg的存在，抑制了Cl-浓度下降或者因脱水作用而发生的Zn5(OH)8Cl2·8H2O向ZnO转变。

2.3 电化学试验

电化学腐蚀测试结果同样表明镁的加入能够抑制疏松ZnO的生成并促进致密Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成。在电化学腐蚀过程中，Mg2+和Zn2+进入溶液，阴极反应区在富Zn区，Zn2+和OH-生成ZnO或Zn(OH)2，ZnO从弱酸到碱式环境中会沉淀[30]，而镁离子与OH-生成Mg(OH)2，覆盖在阴极区，吸收空气中的CO2形成碳酸盐，降低镀层表面的pH。当存在NaCl时，Cl-会迁移到阳极区，形成致密绝缘的Zn5(OH)8Cl2·H2O，提高镀层的耐蚀性[31]；当存在CO2时，阴极区域的Mg(OH)2会逐渐变为碳酸盐，抑制阴极区的还原反应，同样促进Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成[32]。

由图6可见：几种锌镁合金镀层的电荷转移阻抗弧都比纯锌镀层的大。阻抗图中容抗弧半径越大，其电化学反应阻力越大，耐蚀性越强。说明镀层中含Mg可以有效提高镀层的耐蚀性。锌镁合金镀层在腐蚀初期能够生成禁带宽度大、致密性好且稳定性高的由MgO、Mg(OH)2和Zn(OH)2组成的钝化膜，阻止离子进入镀层内部，随着腐蚀的进行，局部钝化膜溶解脱落，露出的锌镁合金立即形成新的钝化膜。这一过程导致锌镁合金不断被消耗直至最后消耗殆尽，钝化膜越来越薄直到MgO和Mg(OH)2几乎耗尽，开始进入Zn溶解保护钢板基底的过程。而纯锌镀层表面的腐蚀产物为疏松易脱落的ZnO，相比之下，锌镁合金表面的致密钝化膜能更好地保护钢板，从而提高钢板的防腐蚀性能。由图6还可见:当镁的质量分数为4.5%时，镀层的耐蚀性最好，这可能与镀层中Mg2Zn11和MgZn2相的含量较高有关，其结果与盐雾试验结果一致。

图6 含不同Mg的Zn-Mg合金镀层试样在3.5% NaCl溶液中浸泡20 min后的电化学阻抗谱Fig. 6 EIS of Zn-Mg alloy coating samples with different conent of Mg after immersion in 3.5% NaCl solution for 20 min

由图7可见:锌镁合金镀层的腐蚀电位与纯锌镀层的腐蚀电位比较接近，原因是镁离子更倾向于形成化合物而难以在双电层中稳定存在。镁的加入不仅提高了阴极过程的过电位，而且阳极溶解过程的过电位也比纯锌的高，两因素的综合作用使得锌镁合金镀层的腐蚀电流密度减小，腐蚀速率下降，耐蚀性提高。综合极化曲线与阻抗谱分析，锌镁合金镀层的耐蚀性远远大于纯锌镀层的，而且镁质量分数为4.5%的合金镀层表现出较高的耐蚀性。

图7 几种试样在3.5% NaCl溶液中浸泡20 min后的极化曲线Fig. 7 Polarization curves of several samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 20 min

3 结论

(1) 在纯锌镀层中引入镁元素，经过合金化处理后形成的Zn-Mg合金镀层具有良好的表面形貌，晶粒均匀致密，有利于保证镀层的优异耐蚀性；

(2) Zn-Mg合金镀层中出现MgZn2与Mg2Zn11等金属间相，能够提高镀层的耐蚀性，经过720 h的盐雾试验后，表面仍未出现红锈，其耐蚀性至少是纯Zn镀层的9倍；

(3) 锌镁合金镀层在电化学腐蚀过程中表现出较低的腐蚀速率，腐蚀电流较纯锌镀层的小，这是由于镁的加入可降低镀层表面的pH，促进致密而绝缘性好的Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成，抑制了阴极反应和疏松ZnO的生成，从而提高了镀层的耐蚀性。