邱 阳,周川冀越,孙 艳,闫康平,王贵欣

(1.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065;2.成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106)

0 引 言

传统化石能源的不断消耗导致全球温室效应加剧，世界各国相继出台一系列政策推动新能源汽车产业的发展，其中以燃料电池为动力的新能源汽车具有能量密度高、清洁环保的独特优点.然而燃料电池中阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)速率较为缓慢[1-2]，目前，人们公认Pt基催化剂的ORR活性和稳定性最好[3-4]，但是Pt昂贵的价格和资源的稀缺性严重阻碍了燃料电池的大规模发展，进而制约了燃料电池新能源汽车的商业化进程.因此，相关科研人员聚焦于资源丰富、价格低廉的非贵金属催化剂，期望以廉价的非贵金属替代Pt基催化剂[5-6].近年来，沸石咪唑酯骨架(Zeolitic imidazolate frameworks，简称ZIFs)材料为开发高活性和高稳定的ORR催化剂提供了良好的平台，其中最受科研人员关注之一的是ZIF-8材料，ZIF-8具有较为良好的化学稳定性、较高的比表面积、均匀的孔径等优点，为进一步开发高性能的催化剂奠定了良好的基础[7-9].此外，碳材料具有导电性能较好、价格低廉、比表面积较大等优点，对于提高传质效率具有重要的作用[10-11].

本研究选用黄磷工业副产物Fe-P为研究对象，通过高温烧结法对ZIF-8进行碳化处理，制备出了碳包覆的Fe-P复合材料.使用多种物理测试方法，对复合材料的物相组成、微观形貌、表面缺陷、元素分布和元素的化学价态等进行了表征，通过旋转圆盘电极实验分析了不同催化剂的ORR稳态极化曲线，重点研究了碳包覆对Fe-P材料电催化ORR性能的影响.

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

实验所用原料与试剂包括：磷铁(Fe1.5P，纯度>98%)，四川蓝海化工集团有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2，分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯)、甲醇(CH3OH，分析纯)、氢氧化钾(KOH，分析纯)，成都科龙化工试剂厂；Nafion溶液(5 wt%)，阿法埃莎化学有限公司；铂碳(Pt/C，20 wt%)，上海河森电气有限公司；氩气(Ar，纯度：99.99%)、高纯氮气(N2，纯度：99.999%)，四川旭缘化工有限责任公司；高纯氧气(O2，纯度：99.999%)，四川梅塞尔气体产品有限公司.

1.1.2 仪 器

实验所用仪器包括：OTF-1200X型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，DZF-6020 型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，HC-2066型高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)，VersaSTAT 3型电化学工作站(美国阿美特克有限公司)，旋转圆盘电极(美国PINE公司)，X’Pert Pro MPD DY129型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，JSM-7500F型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)，XSAM 800型X射线光电子能谱仪(英国Kratos公司).

1.2 材料制备

1.2.1 ZIF-8纳米晶体的制备

将6.702 g 2-甲基咪唑溶解在100 mL甲醇溶液中形成溶液A，5.950 g六水合硝酸锌溶解在100 mL甲醇溶液中形成溶液B.将溶液B快速倒入溶液A中，磁力搅拌5 min后停止搅拌，在室温下静置老化24 h.收集白色沉淀物，用甲醇离心洗涤3次，在70 ℃的真空干燥箱中干燥后待用.

1.2.2 碳包覆Fe-P复合材料的制备

磷铁和ZIF-8按照一定的比例(质量比为1∶6)混合，加入适量的无水乙醇进行充分地研磨之后，转移到70 ℃真空干燥箱中干燥24 h.称取1.00 g上述混合物置于刚玉舟中，Ar作为保护气，从25 ℃基础上以5 ℃/min的速度升温至T ℃(T=700°、800°、900°、1 000°、1 100°及1 200°),保温3 h.待炉温冷却至室温后取出样品，将得到的样品命名为Fe-P@CMF-T.不添加Fe-P，ZIF-8经过相同温度烧结得到的材料记作CMF-T.

1.3 材料表征

采用场发射扫描电镜(SEM)对材料的微观形貌进行了观察，同时使用X射线能谱(EDS)研究了材料的元素分布，采用X射线衍射(XRD)光谱对材料的晶体结构进行了表征，铜靶，扫描速度为10 °/min.使用Jade 6.5软件对物相成分进行了检索；采用拉曼光谱(Raman)对材料的表面缺陷进行了表征；采用X射线光电子能谱(XPS)对材料的元素进行了测试，使用XPS PEAK 4.1软件对元素价态和含量进行了分析.

1.4 电化学性能测试

电化学性能测试采用三电极方法，玻碳电极的有效导电面积(直径为5 mm)上负载了一定量的催化剂，催化剂的分散和负载方式如下：称5 mg催化剂，加入450 μL水和乙醇的混合溶剂(水∶乙醇=2.5∶1，体积比)，加入50 μL的Nafion(5 wt%)溶液，超声30 min.取10 μL上述分散液滴在玻碳电极上，干燥成膜；参比电极为Hg/HgO，对电极使用石墨电极，电解液为0.1 M KOH.

在进行循环伏安(CV)测试时，电压范围为0.2～-0.8 V vs.Hg/HgO，扫描速度为50 mV/s；线性扫描伏安(LSV)测试的电压范围和CV测试相同，扫描速度为10 mV/s；计时电流测试的电压设置为-0.465 V vs.Hg/HgO.为了统一标准，所有电压转化到相对于可逆氢(RHE)电极，有，

E(vs.RHE )=E(vs.Hg/HgO)+0.865V

(1)

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD测试

为了分析复合材料的晶体结构，对复合材料进行了XRD测试，结果如图1所示.从图1可以发现，Fe-P@CMF-1100在2θ=40.3°、44.2°、47.3°、52.9°、54.1°和54.6°的特征峰分别与Fe2P(PDF#51-0943)的(111)、(201)、(210)、(002)、(300)和(211)晶面一一对应.

2.1.2 SEM测试

对本研究中的复合材料进行SEM测试，研究烧结之后复合材料的微观形貌，结果如图2所示.从不同放大倍率的SEM图可以看出，复合材料中碳材料的形貌并未发生较大的改变，ZIF-8的三维结构在总体上得到了保留，在复合材料表面上未见明显的Fe-P颗粒.

2.1.3 EDS测试

为了研究元素在复合材料中的分布情况，对复合材料进行了EDS测试，P和Fe的元素映射如图3所示.由图3可知，P元素和Fe元素的分布较为均匀，相同元素之间没有发生较大规模的团聚.结合XRD测试和SEM测试可知，Fe-P在高温烧结过程中，经历了熔融-重结晶过程，进入到ZIF-8热解碳的孔道内，均匀地生长在碳材料的内部.

2.1.4 Raman测试

为了分析复合材料表面的缺陷程度，对其进行了Raman测试，结果如图4所示.从Raman光谱图中可以发现有两个明显的峰，分别为缺陷碳原子所属的D峰和平面碳原子所属的G峰，D峰和G峰强度的比值(ID/IG)可在一定程度上反映碳材料的缺陷程度，CMF-1100和Fe-P@CMF-1100的ID/IG值分别为1.05和1.09，因此，Fe-P的加入增加了碳材料的缺陷数量.

2.1.5 XPS测试

对复合材料Fe-P@CMF-1100进行XPS测试，氮元素所处化学环境的光谱拟合结果如图5所示.由图5可知，在Fe-P@CMF-1100中存在着较多的石墨氮(401.4 eV)和吡啶氮(398.6 eV)，相关研究表明石墨氮和吡啶氮对ORR具有明显的促进作用[12].

2.2 电化学性能分析

2.2.1 不同样品的氧还原性能分析

图6展示了不同样品在1 600 rpm时的稳态极化曲线.从图6发现Fe-P的ORR活性最低，通过以ZIF-8热解碳改性之后，复合材料的ORR活性均得到了明显的提升.当烧结温度为1 100 ℃时，所得到的复合材料Fe-P@CMF-1100的电化学极化最小，因此Fe-P@CMF-1100表现了最佳的ORR活性，其起始电位达到了0.94 V，半波电位达到了0.85 V，半波电位比商业Pt/C(20 wt.%)提高了30 mV.

2.2.2 复合材料的氧还原机理分析

为了研究复合材料Fe-P@CMF-1100的电催化氧还原反应机理，测试了不同转速下复合材料Fe-P@CMF-1100的LSV曲线以及相应的K-L曲线，结果如图7所示.从图7a可以发现，随着转速的增加，极限电流密度的大小也相应地增加，这是因为旋转加快了传质速率.K-L曲线(图7b)的线性关系较为良好，这表明Fe-P@CMF-1100催化ORR是与电解液中溶解氧有关的一级动力学反应[13].通过K-L方程和拟合的曲线斜率计算，得到了不同电位下的平均电子转移数为3.72，接近于理想为4的电子转移，因此，复合材料Fe-P@CMF-1100具有较高的电催化ORR活性.

2.2.3 催化稳定性测试

为了研究催化剂的催化稳定性，通过暂态的计时电流方法对Fe-P@CMF-1100的ORR稳定性进行了长时间测试，结果如图8所示.Fe-P@CMF-1100在O2饱和的0.1 M KOH中经过10 h催化反应之后，其电流密度仍然能保持初始值的89.4%，而商业Pt/C(20 wt.%)的电流密度衰减较快，10 h之后电流密度保持了原有的82.7%，因此，复合材料Fe-P@CMF-1100具有较高的长时间催化稳定性.

2.2.4 甲醇耐受性测试

由于在碱性甲醇燃料电池中，阳极室的甲醇易于穿过隔膜到达阴极，导致器件的整体性能下降[14]，因此，本研究对复合材料Fe-P@CMF-1100在碱性电解质中的甲醇耐受性进行了测试，结果如图9所示.在测试开始后的300 s左右时，向氧气饱和的电解液中加入1 M甲醇后，复合材料Fe-P@CMF-1100对应的电流没有发生明显的变化，而Pt/C(20 wt.%)对应的电流发生了明显的改变，电流从负值变为正值.因此，复合材料Fe-P@CMF-1100对甲醇具有较好的耐受性、对ORR具有较高的选择性.

3 结 论

本研究通过简单的高温烧结方法，以ZIF-8热解碳为碳源和Fe-P的生长载体，对黄磷工业副产物Fe-P进行碳包覆.利用XRD、SEM、Raman、EDS、XPS等多种物理测试手段对复合材料的晶体结构、微观形貌、表面缺陷、元素分布和元素价态进行了研究.进一步的电化学测试结果表明，当烧结温度为1 100 ℃时，所得到的复合材料Fe-P@CMF-1100的ORR性能最佳，半波电位比商业Pt/C高30 mV，K-L曲线表明复合材料Fe-P@CMF-1100催化ORR反应是接近于4电子的理想过程，且复合材料Fe-P@CMF-1100比商业Pt/C的ORR催化稳定性更高、甲醇耐受性更好.该方法工艺简单，易于操作，对碳基非贵金属氧还原催化剂材料的开发具有重要意义，为工业废弃磷铁资源的有效利用提供了参考.