彭富忠 李长全 谢 婵 谢 宇 欧军飞 王法军 薛名山 李 文

(1.南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330063；2.江苏理工学院 材料工程学院，江苏 常州 213001)

引言

近些年来，由于超疏水的抗腐蚀，防水，抗凝冰，抗污染，自清洁等[1-7]优越的功能引起了广泛的关注。研究表明材料的超疏水性由材料表面的粗糙结构和低表面能共同决定[8]。现今在材料表面获得超疏水结构的方法有：溶胶凝胶法，化学气相沉积法，自组装法，水热法，喷涂法等[9-19]。有机无机复合材料由于兼具有机、无机材料的优点，在超疏水领域备受欢迎，Mahadik.S.A[9]等用溶胶凝胶法在玻璃基底上制备了具有高的透光率，热稳定性和耐酸性的透明超疏水有机无机杂化膜。喷涂法制备复合涂层有方便，节省成本，可操作性高等优点，可以大规模制备，Li[18]等通过在各种基材上喷涂由环氧树脂(EP)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)和改性SiO2组成的无氟悬浮液来制造坚固的超疏水涂层。该涂层表现出优异的超疏水性，接触角为159.5°，滑动角为3.8°，表现出优异的化学稳定性、力学性能和O2等离子体蚀刻下的自修复能力。氧化锌具有价格低廉，无毒无害的优点。作为一种普遍使用的化学添加剂氧化锌应用于包括塑料、硅酸盐制品、陶瓷、玻璃、水泥、润滑剂、聚氨酯漆、软膏、粘合剂、填隙材料、颜料、食品(补锌剂)、电池、铁氧体材料、阻燃材料和医用急救绷带等。虽然纳米ZnO具有比表面积大，颗粒小等优点，但是纳米ZnO表面能极高，易互相团聚、吸附羟基，所以需要对纳米ZnO进行分散和疏水改性。本文首先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对纳米ZnO粉末进行分散[20]，然后使用全氟辛基三甲氧基硅烷对纳米ZnO进行疏水改性[21]，最后加入聚氨酯混合均匀后一次性喷涂在铝基板上制备出超疏水涂层。本文研究了不同聚氨酯与纳米ZnO含量比对涂层超疏水性能、稳定性和防腐性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料和设备

纳米ZnO90nm～30nm，上海茂果纳米科技有限公司。全氟辛基三甲氧基硅烷，南京全希化工有限公司，化学纯。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，南京优普化工有限公司，化学纯。水性聚氨酯A、B料，廊坊茂达节能科技有限公司。无水乙醇，广州市俱辉化工有限公司，分析纯AR。丙酮，陕西正大化工厂，分析纯AR。 铝片，上海昼鑫金属材料有限公司。

1.2 超疏水涂层的制备

首先，用烧杯称取规格30nm和90nm的纳米ZnO各2g，往烧杯中加入40ml的无水乙醇与0.5ml的去离子水并搅拌均匀，超声震荡30分钟，滴入212μL(质量分数5%)KH550对粉末进行分散，然后置于恒温水浴锅中磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌速度为3000r/min，加热温度为45℃，最后后加入275μL(质量分数10%)的全氟辛基三甲氧基硅烷对纳米ZnO进行改性，继续反应4h，抽滤三次，干燥研磨成粉末，再用40mL无水乙醇配成粉末溶液，制备四份，超声震荡30min。称取2g，4g，6g，8g，10g的水性聚氨酯A料，按A：B为1：5配备水性聚氨酯，使用适量丙酮稀释，分别加入上述四份溶液中。混合均匀后开始在处理好的铝基板上进行喷涂，样品自然干燥1h后放入真空干燥箱中100℃真空干燥12h。

1.3 性能表征

使用接触角测量仪(SL150型，美国)测量样品接触角和滚动角，表征涂层的润湿性；根据国家标准 GB∕T 9286-1998，色漆清漆漆膜的划格仪(QFH，天津智博联检测仪器销售有限公司)，评判涂层的附着力；通过场发射扫描电镜(S-5500型，日本)对样品表面形貌进行表征；使用 FTIR Spectrometer傅里叶红外光谱仪(20560型，中国上海)分析改性前后纳米ZnO的化学成分变化；XPS(X射线光电子能谱分析)(AXIS Supra型，美国)测试是利用X射线光子辐射激发原子内层电子跃迁，通过研究形成的不同能谱进而分析样品中的化学成分和含量，化学键，化学形态等。采用400#砂纸，将样品平放在砂纸上，涂层朝下，滑动速度为0.1m/s，压强为1000pa，样品每滑动10s测量一次涂层的接触角和滚动角，考察涂层的耐摩擦性。采用中性盐雾试验机(上海盐雾试验箱制造)(NSS试验)加速腐蚀涂层，配备3.5%的氯化钠盐水溶液，溶液PH值调在中性范围(6～7)作为喷雾用的溶液。试验温度为35℃，盐雾的沉降率在1～2ml/80cm2·h之间。记录每天样品的接触角和滚动角，周期为10天，以此研究涂层的耐腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 化学组成对表面形貌和润湿性的影响

如图1a所示，随着纳米ZnO含量的增加，涂层的疏水性也相应提高。聚氨酯与纳米ZnO质量比为2：1时，由于聚氨酯含量较高，涂层表面暴露的聚氨酯较多，此时涂层的水接触角为160.13°，滚动角为6.98°；聚氨酯与纳米ZnO质量比为1：2时，涂层的水接触角为173.21°，滚动角3.1°。由此说明当改性剂含量不变时，涂层中纳米ZnO含量越高，涂层的超疏水性能越好，但考虑到涂层的力学性能以及涂层对铝基板的附着能力，需要寻找合适的聚氨酯与纳米ZnO质量比。根据国家标准 GB∕T 9286-1998 色漆和清漆漆膜的划格试验，可知涂层与铝基板的附着力分为六个等级，图1b为聚氨酯与纳米颗粒的比例为1：1时的涂层划格，评估涂层附着力水平为1级。图1c为聚氨酯与纳米ZnO质量比为1：1时涂层的表面形貌，可以看出涂层表面无大量粉末，聚氨酯成膜完整。表1为涂层在不同聚氨酯与纳米ZnO质量比例下的附着力等级评估。可知聚氨酯与纳米ZnO的质量比与涂层表面的附着力成正比，但涂层超疏水性也随之下降。所以当选择聚氨酯与纳米ZnO质量比为1：1时涂层同时具有良好的超疏水性和稳定性。

图1 不同聚氨酯与纳米ZnO质量比涂层的润湿性

表1 不同聚氨酯与纳米ZnO质量比的涂层附着力等级

通过不同倍数的FE-SEM图对样品进行表面形貌分析，如图2所示，涂层中纳米ZnO含量不同时，涂层呈现不同的表面形貌。a图分析可知，当聚氨酯与纳米ZnO质量比为1：2时，涂层表面粉末分布均匀，无团聚现象，涂层表面有丰富的粗糙结构；b图分析可知，当聚氨酯与纳米ZnO质量比为1：1时，涂层表面粉末依旧居多，涂层呈现多孔结构，但有少许团聚；c图分析可知，当聚氨酯与纳米ZnO质量比为3：2时，涂层表面的纳米ZnO粉末一部分被聚氨酯覆盖，一部分暴露在涂层表面；d图分析可知，当聚氨酯与纳米ZnO质量比为2：1时，涂层表面仅分布零星纳米ZnO颗粒。

(a)聚氨酯与纳米ZnO质量比为1：2；(b)聚氨酯与纳米ZnO质量比为1：1；(c)聚氨酯与纳米ZnO质量比为3：2；(d)聚氨酯与纳米ZnO质量比为2：1

从图3可以看出共混法制备的纳米ZnO超疏水涂层截面明显为双层结构，下层是纯Al基板，上层是共混法制备的纳米ZnO超疏水涂层，厚度为36.76μm。涂层截面有许多粉末颗粒，呈现多孔结构，表明涂层具有良好的粗糙度。截面图显示涂层与Al基板结合处十分致密，无明显缺陷，说明涂层紧密地粘附在Al基板上。

图4是纳米ZnO经过KH550与全氟辛基三甲氧基硅烷改性后的超疏水涂层红外光谱图以及反应方程式。a图可知：经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性后的纳米ZnO超疏水涂层相较普通聚氨酯涂层在1570cm-1-1590cm-1处出现了新的特征峰，这是由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的-NH2与聚氨酯中的-NCO发生反应生成的-NH与-C=O的混合特征峰，说明-NH2与-NCO最终反应生成了脲基[22]；b图可知：改性后的纳米ZnO在1243cm-1-1344-1处有C-F特征峰，这是由于纳米ZnO表面接枝成功全氟辛基三甲氧基硅烷后的-CF3和-CF2伸缩振动峰；c图可知：2925cm-1处-CH2-伸缩振动峰、1561cm-1处-NH面内弯曲振动峰、1116cm-1-1000cm-1处是KH550水解产物缩聚而成的Si-O-Si面内振动峰[23]，885cm-1处的Zn-O峰和684cm-1-639cm-1为ZnO表面吸附的-OH与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)水解生成的Si-OH脱水缩合而成的Zn-O-Si峰；d图可知：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的-NH2与-OCH2CH3基团可以分别同聚氨酯和纳米ZnO反应构建聚氨酯/纳米ZnO化学交联结构，使涂层更为致密，同时全氟辛基三甲氧基硅烷为纳米ZnO提供的低表面能大幅提高了涂层的超疏水性能。

图3 样品截面SEM图

图4 (a)，(b)，(c)红外光谱图，(d)反应方程式

图5a为聚氨酯与涂层的XPS全谱图，表中为各元素含量计算结果，可以看出涂层中的F、Zn、Si、N含量相比聚氨酯都有明显增加，其中F元素含量增加11.68%，N元素含量增加0.92%，Si、Zn含量分别增加5.91%和14.51%，F、N元素含量的增加分别来自全氟辛基三甲氧基硅烷和KH550，Si元素含量增加源于添加的两种硅烷偶联剂，由于F、Zn 、Si、N含量的大幅增加，C、O含量比例自然下降；涂层和聚氨酯的XPS能谱进行分析。b图在结合能为532.1eV处有明显的羰基特征峰，这是因为KH550中的亲水基团与聚氨酯中的NCO-发生反应生成了脲基，其反应过程如d图所示；c图中出现-CF3，-CF2-的特征峰，其结合能分别为291.8eV，289.6eV，说明全氟辛基三甲氧基硅烷成功接枝纳米ZnO。

图5 (a)，(b)，(c)XPS图，d反应过程图

2.2 涂层耐腐蚀性能测试

图6a分析可知当涂层中聚氨酯质量占比升高时，涂层的耐盐雾能力下降，聚氨酯与纳米ZnO质量比为2：1时，涂层在十天盐雾腐蚀后，涂层的水接触角下降至127.2°，此时涂层超疏水性能消失；b图为涂层一个月盐雾试验后的SEM图，可以看出涂层表面附着许多Nacl颗粒，涂层表面的粗糙结构被破坏，无法形成空气膜，此时涂层完全亲水。

图6 (a)聚氨酯含量对涂层润湿性的影响，(b)SEM图

2.3 涂层耐摩擦性能测试

图7a为共混法制备的纳米ZnO超疏水涂层，涂层聚氨酯与纳米ZnO的质量比为1：1时，在400#砂纸上，滑动速度为0.1m/s，压强为1000pa，样品每滑动10s，测量样品的接触角和滚动角，可知涂层在摩擦10m后接触角仍保持144.2°，滚动角为25.2°；b为涂层摩擦实验的物理模型；c为摩擦后涂层的SEM图，涂层经摩擦后表面仍然存在粉末颗粒，此时涂层仍然有良好的疏水性，说明涂层在聚氨酯与纳米ZnO的质量比为1：1时有良好的耐摩擦性能。

图7 (a)摩擦示意图，(b)摩擦距离对润湿性的影响，(c)SEM图

3 结论

(1)通过KH550对纳米ZnO表面改性，可将纳米ZnO分散在有机溶剂中。KH550改性纳米ZnO与聚氨酯形成化学交联结构，涂层稳定性能提高。

(2)纳米ZnO被全氟辛基三甲氧基硅烷烷改性后，涂层获得超疏水微纳米结构，涂层接触角最高达到173.21°，滚动角为3.1°。

(3)当涂层中聚氨酯质量占比升高时，涂层的耐盐雾能力下降，聚氨酯与纳米ZnO质量比为1：1时，涂层在十天盐雾腐蚀后，涂层的水接触角下降至127.2°，此时涂层超疏水性能消失。

(4)当纳米ZnO与聚氨酯比例为1：1，全氟辛基三甲氧基硅烷含量为纳米ZnO的10%wt，KH550为5%wt时涂层的超疏水性能和稳定性均非常好，涂层接触角达到165°，滚动角7.5°。