罗晓卷 张志强 邓仁健 周赛军

(1.中交一公局桥隧工程有限公司 湖南长沙 410000；2.湖南科技大学土木工程学院 湖南湘潭 411201)

0 引言

根据《城市黑臭水体整治工作指南》的要求，我国许多河流、湖泊需要开展大规模疏竣清淤工程，随之会产生大量的含有机质和重金属废弃淤泥。这些淤泥具有含水率高、力学性能差等缺点，如处置不当，易对环境造成二次污染，并引起生态问题[1]。可见，如何采取合理、有效、环保的方法处理该类淤泥已成为我国黑臭水体治理过程亟需解决的难题。由于固化稳定化技术不仅可实现淤泥资源化利用，而且还具有效率高，操作简单、成本低、二次污染小等优点，因此近年来已受到国内外众多学者的广泛关注[2]。与此同时，有学者先后研究了不同固化剂类型[3-8]及配比[9-10]等因素对淤泥固化后的力学性能和稳定性的影响，并从宏观和微观角度揭示了力学固化机理[11-12]，为淤泥固化技术在工程上应用奠定了基础。同时，一些学者发现水泥、粉煤灰与氧化镁等复合固化后的淤泥具有良好的抵抗浸水、干湿及冻融等性能[2-3,11]，但其对重金属固化效果的研究鲜见报道。基于此，本文对比研究了水泥、粉煤灰与氧化镁等材料复合固化淤泥中重金属的固化效果与机理，以期为城市淤泥固化剂的选择提供参考和理论依据。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

本研究的试验淤泥取自某城市内湖，取样深度为0.5～1m。依据《土工试验规程》[4]测得其基本物理指标为pH6.61，有机质为14.29%，含水率为73.06%，颗粒含率为19.94%。试验所用水泥为某公司生产的P.S.A32.5 矿渣硅酸盐水泥；粉煤灰取自某钢铁厂；重金属捕捉剂购置于某环保公司，化学组成成分如表1所示。

表1 固化剂原材料化学组成 %

1.2 试样制备

首先将淤泥机械搅拌5min，然后测定其含水率。将淤泥等分成若干份，分别掺入不同质量的水泥、粉煤灰、氧化镁和捕捉剂(四甲基乙二胺∶二硫化碳的摩尔比为1∶1.25)等原料，配置成不同配比的固化淤泥(表2)；采用JJ-1 型电动搅拌器，以200 r/min的速率机械搅拌10 min 后，静置备用。采用静压法将固化淤泥制成φ50mm×h50mm的圆柱体试样[13]，每组8个平行样，分别用于浸泡、机理分析和强度测试试验；试样脱模后，用聚乙烯塑料薄膜包裹，置于温度20±2℃，湿度95%的养护箱中养护28d；所有试件28d的无限测压强度>300KPa，满足淤泥回填复绿的要求。

表2 固化淤泥配比方案

1.3 试验方案

根据文献[4]采用HJ /T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸法》对试样的重金属浸出浓度进行测定，方法如下：①酸浸出液的配制：在一定质量醋酸中加入蒸馏水，调节pH 为2.46±0.05，得到浸提剂。②称取过9.5 mm 孔径筛的样品500g，按液固比为10∶1(L/kg)配置成浸泡液；将其在25 ℃、转速为30 r/min条件下振荡18h，振荡停止后提取浸出液冷藏备用。

1.4 测试分析方法

采用电感耦合等离子发射光谱法对浸出液中各重金属元素浓度测定。重金属的形态分为可交换态(Fr.1)、碳酸盐结合态(Fr.2)、铁-锰氧化物结合态(Fr.3)、有机物-硫化物结合态(Fr .4)和残渣态(Fr.5) 5 种形态；其中，Fr.1、Fr.2和Fr.3称为非稳定态，Fr.4和Fr.5称为稳定态[15]。称取5～10g样品于105℃下烘干，计算样品含水率，并根据含水率计算1g干固体所需淤泥样品质量，最后采用Tessier顺序改进提取方法进行形态分离[14]。所用试剂均为分析纯或优级纯，试验用水为去离子水。

2 结果与讨论

2.1 淤泥的重金属含量及赋存形态

本试验淤泥的pH、含水率和有机质质量分数分别为6.98，70.06%和14.29 %；As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 的平均含量分别为10.93、3.20、139.60、50.30、82.50、51.21和247.60 mg/kg(表3)；其中As、Cd和Pb的含量与衡阳平湖淤泥接近，但Cr、Cu、Ni和Zn的含量高于衡阳平湖淤泥的含量[16]，表明试验淤泥的重金属污染较严重。试验淤泥中As、Cr、Pb和Zn平均含量低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)[15]规定的二级标准限值，但是Cd，Cu和Ni的含量均超过了该标准限值，Cd 和Ni的含量分别达到了标准值的10.67 和1.6倍。因此，试验淤泥存在不同程度的复合重金属污染，须对其进行固化或无害化处理。

由表3可知，淤泥中各重金属的赋存形态存在显著差异，这与文献[17]的结论一致。各重金属中可交换态Fr.1的比例在9.0%(Ni)～1.0%(Pb)之间变化；但除铜以外，各重金属中非稳定态的比例很高(45.74%(Cr)～72.79%(Zn))，暗示了这些重金属在pH、氧化还原电位、溶解氧和微生物作用等环境条件改变时，易从淤泥中释放到水体，易造成二次污染[15]；各重金属中交换态(Fr.1)和碳酸盐结合态(Fr.2)的比例在1.1%(As)～38.9%(Cd)之间，暗示试验淤泥中Cd最容易被浸泡出来，其次为Zn(26.3%)[15]，可见需注意防范Cd和Zn引发的环境风险。

表3 淤泥中重金属赋存形态分布

%原泥或固化方式赋存形态赋存形态百分比AsCdCrCuNiPbZnSC0F0M0H0非稳定态42.7067.7145.746.1463.7250.5672.79稳定态57.332.354.393.936.349.427.2SC3F3.5M3.5H0.1非稳定态22.5458.9136.160.0653.0538.0647.75稳定态77.4641.0963.8499.9446.9561.9452.25SC5F2.5M2.5H0.1非稳定态29.2232.8421.041.2634.2425.1932.79稳定态70.7867.1678.9698.7465.7674.8167.21SC7F1.5M1.5H0.1非稳定态9.8913.1319.670.0329.1228.4430.59稳定态90.1186.8780.3399.9770.8871.5669.412.3 固化前后重金属浸出毒性的变化表5给出了原泥和3种固化配比下的重金属浸出情况。由于我国尚未制定淤泥中重金属浸出的环境质量标准,因此采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)对原泥中重金属的浸出浓度进行了评价,结果表明:As、Cr、Cu、Ni和Zn等重金属的浸出浓度均低于GB5085.3-2007的标准,但Cd和Pb的浸出浓度均超过了该标准,超标倍数分别为1.3和5.4倍,故该淤泥属于危险废物。经过SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5H0.1固化处理后,各重金属的浸出浓度都大幅度降低,且都能够降到GB5085.3-2007标准以下,且Cu和Zn达到了GB/T14848-2017《地下水质量标准》。考虑到粉煤灰价格低于水泥、粉煤灰属于废物再利用,当采用SC5F2.5M2.5H0.1固化时具有较好的固化效果,且重金属浸出浓度均能够满足GB5085.3-2007的限值。因此,实际工程可采用SC5F2.5M2.5H0.1配方进行固化,具有较好的环境和经济双层效益。表5 固化后淤泥中重金属浸出浓度

mg/L

注：a为《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)，b为《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)。

2.4 重金属的固化机理探讨

试验中，对重金属固化起作用的物质，主要是水泥、氧化镁、粉煤灰和重金属捕捉等物质。水泥、氧化镁和粉煤灰呈碱性，经过固化处理后，淤泥基质的pH 得到提高，Cd、Cr、Cu、Zn和Pb等重金属离子能与OH-结合在水化过程会生成Ca(OH)2、水化硅酸钙(C-S-H)[12]凝胶、水化硅酸镁(M-S-H) 凝胶和钙矾石[10]。淤泥固化体中重金属，由可溶态离子形式向不溶态或络合态的金属氢氧化物、碳酸盐类化合物等形式转化[15]，在pH大于7的环境下会与Ca2+生成氢氧化物共沉淀[5]，或与水化产物生成含钙络合物沉淀，且这些沉淀物在C-S-H、M-S-H凝胶表面的溶度积要远小于水溶液中的溶度积，易于沉淀[15]。同时，C-S-H、M-S-H凝胶和钙矾石还可通过离子取代固定外来离子[5]。硅酸盐水泥与淤泥发生水合反应，生成水硬性物质[4]；氧化镁、粉煤灰与水泥反应生成钙矾石和水合硅酸钙等硬性成分，提高其抗压强度，且CaO、Al2O3、MgO与淤泥反应生成水不溶性的Ca(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2，这些氢氧化物均具有吸附性[8]，能够吸附并沉降淤泥中的重金属离子；同时将重金属离子及其化合物或络合物包裹住，减少后续过程重金属离子二次环境污染[18]。重金属捕捉剂(四甲基乙二胺与二硫化碳)分子含孤对电子的S原子与重金属离子以配位键形式相连接，阴离子表面活性剂降低水溶液的表面张力，对重金属离子选择性吸附，两者共同作用捕捉重金属生成螯合物[19]。固化剂中所含的一些黏土矿物对重金属离子有较好的离子交换吸附作用；固化剂与水发生反应后，生成的结构更加致密和强度更高，水化产物对重金属离子有包裹和吸附作用，促使各重金属由非稳定态向稳定态转化，产生了良好的固化效果。综上，重金属被固化，主要是由水泥、氧化镁、粉煤灰和捕捉剂等协同作用的结果，其机理包括共沉淀、吸附、螯合、包裹等作用。

3 结论

(1)经过SC3F3.5M3.5H0.1、SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5H0.1固化处理后，淤泥中重金属形态由非稳定态向稳定态转化，其中碳酸盐结合态Fr.2和Fe-Mn氧化物结合态Fr.3是被主要的固化成分；水泥对淤泥中重金属的固化效果优于粉煤灰和氧化镁。

(2)经过SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5 H0.1固化处理后，各重金属的浸出浓度均达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)标准限值，其中As，Cu和Zn达到了GB/T 14848-2017《地下水质量标准》的限值。实际工程可采用SC5F2.5M2.5H0.1配方进行固化，具有较好的环境和经济双层效益。

(3)重金属被固化，主要是由水泥、氧化镁、粉煤灰和捕捉剂等协同作用的结果，其机理包括共沉淀、吸附、螯合、包裹等作用。