唐 芳，陈 玲，项朋志，叶国华

(1 云南开放大学化学工程学院，云南 昆明 650093；2 云南国防工业职业技术学院，

云南 昆明 650093；3 昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650023)

氟元素是人体必需的微量元素，过量摄入氟会对牙齿和骨骼造成损害，世界卫生组织建议水中氟离子浓度为0.5～1.5 mg·L-1，目前的除氟方法主要有吸附法，离子交换法，沉淀法，膜过滤法，电渗析法等[1]，在以上的分析方法中，吸附方法具有经济、廉价等特点，从而得到更广泛的应用[2]。文献表明通过对天然材料进行改性或者是合成新的复合材料对氟离子都有较好的作用[3-7]。

壳聚糖又名甲壳胺，来源非常丰富，是一种天然可以降解的高分子材料；壳聚糖含乙酰氨基、氨基、羟基。氨基通过质子化后对金属阳离子有很好的配位作用，羟基对水中的氟离子也有较好的吸附作用[8-9]。

羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿主要的无机矿物材料，其与人体有很好的生物兼容性，是一种很好的仿生材料[10]；我国磷资源较为丰富，储量居世界第二，这为羟基磷灰石开发和利用提供良好的物质基础。羟基磷灰石对氟离子有良好的吸附能力[11]，原因是钙离子可以与氟离子形成氟化钙沉淀，因而引入钙离子可以有效的吸附氟离子。基于两种材料本身对氟离子都有良好的吸附能力，本文以壳聚糖作为载体，在其表面引入羟基磷灰石，希望借助于两者特性构成新的复合材料，进而考查其对氟离子的吸附作用，为水中除氟提供新的方法。

1 实 验

1.1 材料和试剂

壳聚糖为BR级，上海国药集团。氯化钙，磷酸二氢钠，氨水，氟化钠其它试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪 器

PF-1-01氟离子选择电极，上海仪电科学；PXSJ-216型离子计，上海仪电科学；Spectrum Two型红外光谱仪，美国PE公司；SHA-C型恒温震荡箱，常州国华电器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 壳聚糖基复合材料制备

把1 g壳聚糖溶于60 mL 5%乙酸溶液，再加入6.00 mL 0.15 mol/L氯化钙和8.00 mL 0.15 mol/L磷酸二氢钠，逐滴加入5%的氨水，并搅拌30 min，析出材料并于100 ℃下烘干24 h，粉碎(100～200目)后，继续烘干备用。

1.3.2 氟离子浓度分析

采用氟离子选择性电极进行氟离子分析，方法如下：准确吸取7份不同浓度的NaF标准溶液分别于50 mL的容量瓶，加入25 mL总离子强度缓冲溶液10 mL稀盐酸，加水定容至刻度，在已经调制好的离子计上由低浓度到高浓度测定其溶液电位。以E(mV)和对应的logC得到标准曲线，利用该标准曲线对F-浓度进行测定。

图1 氟离子E-logC图Fig.1 Kinetic parameters on the adsorption of fluoride

1.3.3 壳聚糖基复合材料吸附氟离子

称取0.05 g壳聚糖基羟基磷灰石材料放入50 mL含5 mg/L氟离子水的锥形瓶，采用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调节吸附体系的pH，再在给定的温度下把锥形瓶置于振荡器中震荡，震荡速度为150 r/min，吸附一段时间后对吸附溶液进行离心，取上层清液按1.3.2测定溶液中氟离子浓度，并按照下列公式计算吸附率和平衡时的吸附容量。

式中：η为吸附率；qe为达到平衡时的吸附容量，mg·g-1；C0为吸附前氟离子的初始浓度，mg/L；Ce为吸附后平衡浓度，mg/L；V为氟离子溶液的体积；m为吸附材料的质量，g。

1.3.4 吸附动力学

量取2份50 mL浓度分别均为5.0和10.0 mg/L的NaF溶液置于锥形瓶中，按照1.3.3方法对氟离子进行吸附，测量不同时间时吸附容量，再以时间为横坐标，吸附容量为纵坐标绘制吸附曲线。

1.3.5 吸附热力学

量取9份各为50 mL，质量浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、20、30、40 mg/L的NaF溶液置于锥形瓶中，按照1.3.3方法对氟离子进行吸附，测定其平衡浓度以及饱和吸附容量，再以平衡浓度为横坐标，饱和吸附容量为纵坐标绘制等温吸附曲线。

2 结果与讨论

2.1 材料吸附影响

2.1.1 pH影响

溶液中pH不但会影响到吸附材料的表面性质，也会影响到被吸附离子的形态，因而溶液的pH会影响F-在水中的存在形态。文献表明溶液的pH是影响氟离子吸附重要的参数之一[12]，在F-初始浓度为5 mg/L，壳聚糖吸附材料为0.05 g，采用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调节吸附体系的pH，再在25 ℃ 下采用振荡器中震荡240 min，震荡速度为150 r/min，考查不同pH下该材料的吸附容量。实验结果见图2，从图2可以看出，随着pH的增加，材料的吸附容量先增大后减小，在pH为6时其吸附容量最大，这与文献[13]是一致的。原因可能如下：(1)pH小于6时，F-会部分结合溶液中的H+形成HF;(2)pH大于6时，OH-会与F-一起在吸附材料表面竞争。另外，地下水或自来水pH小于7，综合以上因素，利用该材料吸附F-,pH选择为6。

图2 pH对吸附的影响Fig.2 Effect of pH on the adsorption of fluoride

2.1.2 吸附温度的影响

称取0.05 g吸附材料于50 mL含5 mg/L F-水的锥形瓶，调节吸附体系的pH为6，在不同温度下把锥形瓶置于振荡器中震荡240 min，震荡速度为150 r/min，考查不同温度下该材料的吸附容量。实验结果见图3，从图3可以看出，随着温度的增加，材料的吸附容量先增大后趋于不变，稍有下降，在温度为70 ℃时其吸附容量最大。可能的原因是壳该材料吸附F-为化学吸附，在70 ℃以前，随着温度的增加，吸附容量增大；同时化学吸附为放热过程，所以70 ℃后，随着温度的增加吸附容量稍有下降[13]。

图3 温度对吸附的影响Fig.3 Effect of on the adsorption of fluoride

2.2 吸附动力学

吸附动力学可以从吸附速率来说明吸附平衡过程，本文以50 mL含5和10 mg/L含F-水样作为研究对象，分别称取0.05 g吸附材料于水样中，并调节吸附体系的pH为6，在25 ℃下把锥形瓶置于振荡器中震荡240 min，震荡速度为150 r/min，考查不同时间下该材料的吸附容量，其结果见图4。

图4 吸附氟离子动力学Fig.4 Kinetic parameters on the adsorption of fluoride

基于图4结果，分别采用一级动力学和二级动力学进行拟合，其公式如下：

式中：t为吸附时间，min；qt为吸附时间为t时的吸附容量，mg·g-1；qe为达到平衡时的吸附容量，mg·g-1；K1为一级反应速率常数，min-1；K2为二级反应速率常数，g·mg-1·min-1。其拟合结果见图5，图6和表1，结果表明，该吸附过程符合二级动力学模型。

图5 吸附氟离子一级动力学拟合Fig.5 Kinetic parameters on the adsorption of fluoride

图6 吸附氟离子二级动力学拟合Fig.6 Kinetic parameters on the adsorption of fluoride

表1 吸附氟离子动力学参数Table 1 Kinetic parameters on the adsorption of fluoride

2.3 平衡吸附模型

针对氟离子初始浓度为5 mg·L-1的溶液利用Langmuir和Freundlich曲线分别对其进行拟合，所用的公式如下所示：

式中：Ce为氟离子吸附达到平衡时的浓度，μg·L-1；C0为氟离子初始浓度，mg·L-1；qm为单分子层饱和吸附量吸，mg·g-1；qe为达到平衡时的吸附容量，mg·g-1；b为Langmuir常数，L·mg-1；1/n为无量纲的系数；KF为Freundlich常数，mg·g-1；r可以用来判断材料的吸附性能，当01时，为不利于吸附[16-17]。

拟合结果如图7和图8所示，其相关的计算结果见表2，可以看出Langmuir相关系数R2大于Freundlich相关系数，因此该材料对F-吸附为单分子层吸附，吸附中化学吸附占主要地位[18]。在Langmuir模型中，b值为0.3512，这表明该材料对F-吸附容量较大。由b值和F-原始浓度C0可以求得r值为0.3628，该值说明该材料有利于吸附。

表2 吸附氟离子Langmuir和Freundlich拟合参数Table 2 Langmuir Freundlich parameters on the adsorption of fluoride

图7 Langmuir拟合曲线Fig.7 Langmuir fitting curve

图8 Freundlich拟合曲线Fig.8 Freundlich fitting curve

2.4 吸附热力学

通过热力学研究，可以了解该吸附过程中各热力学参数及其随温度变化的规律，根据范特霍夫方程：

ΔG=-RTlnKc

式中：△G为标准自由能，kJ·mol-1；△H为吸附焓，kJ·mol-1；△S为吸附熵，J·mol·K-1；R为标准摩尔气体常数(值为8.314 J·mol·K-1)；T为温度，K；Kc为热动力学常数，利用lnKc对1/T作线形图，根据直线斜率和截距分别可以求得△G，△H，△S，其结果见表3。

从表3可以看出，△G在所测得温度下均为负值，这说明该吸附过程是自发的，△H大于零说明吸附过程为吸热过程，也进一步说明该吸附过程为自发过程。在适当的温度范围内，温度升高有利于吸附，△S大于零说明吸附过程为熵增过程。

表3 吸附氟离子热力学参数Table 3 Thermodynamics parameters on the adsorption of fluoride

2.5 共存离子对氟吸附影响

图9 共存离子对氟吸附影响Fig.9 Effect of connate ion on fiuoride adsorption

2.6 吸附机理

图10 吸附壳聚糖羟基磷灰石吸附前后红外光谱Fig.10 Infrared spectrum before and after adsorption of chitosan hydroxyapatite

3 结 论

基于壳聚糖引入羟基磷灰石构成一种复合材料，该材料原料绿色环保，制备简单，对F-有很好的吸附性能。通过分析可以得到以下的结论，吸附体系pH为6时其吸附容量最大，随着温度的增加，材料的吸附容量先增大后减小，在温度为70 ℃时其吸附容量最大；吸附热力学表明，该材料吸附F-符合Langmuir模型；吸附动力学表明，该材料吸附F-遵循拟二级动力学反应模型；△G在所测得温度下均为负值说明吸附过程是自发的，△H大于零说明吸附过程为吸热过程，△S大于零说明吸附过程为熵增过程；红外光谱表明，羟基不但没有减小，反而在强度上有了增加，这表明氟离子被吸附后形成更强的氢键，从而导致更强的羟基峰。