王 涛，何平笙

(1 南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031；2 中国科学技术大学高分子科学与工程系，安徽 合肥 230026)

随着高聚物合成方法与技术的进步、共混和各种增强改性技术的应用，高聚物的力学性能得到了极大的提高，应用领域也已从日用器具材料向具有高强度和高韧性的结构材料转变，特别是性能优异的工程塑料和纤维增强复合材料，以及蒙脱土层状纳米复合材料等，这些材料已经在机械制造、建筑、汽车、航空、造船甚至航天器材等方面得到广泛应用，用以代替钢铁、铜等黑色和有色金属及其它非金属的水泥和陶瓷等传统材料。在此背景下，对高聚物材料的断裂强度的研究显得非常重要，因此高聚物的断裂机理探讨越来越受重视[1-2]。

当前高分子科学还隶属于大化学范畴，许多“高分子物理”(“高聚物的结构与性能”)课程或者教材对涉及有较多数学和物理背景的高聚物断裂力学知识讲解不够深入，大多只介绍关于高聚物断裂强度的格里菲思(Griffith)理论和茹柯夫(Жирков)理论，其中格里菲思理论从能量的角度来考虑材料的断裂问题，而茹柯夫理论则化学键断裂层面来考虑材料的断裂问题。这些理论只适用于高聚物的脆性断裂，不足以描述具有黏弹性的高聚物材料的断裂。即便后来更为成熟的Irwin、Orowan、Rivlin&Thomas和Rice等理论也只对弹性材料适用，并没有考虑高聚物的黏弹性。为此，本文在梳理材料内部的裂纹和应力集中概念的基础上介绍了格里菲思理论和茹柯夫理论，并分析他们的局限性，从而引出能反映具有黏弹性特点的高聚物材料的普适断裂力学理论。我们在《新编高聚物的结构与性能》和《高分子物理重难点释疑》等书中也添加了相关内容，力求让高分子学科的学生能够更加深入全面地理解高聚物的断裂力学并加以应用[3-4]。

1 材料内部的裂纹和应力集中

发展现代断裂力学是从理解材料内部裂纹的重要性开始的。我们知道，材料不可能是完整无暇的，其表面或内部总会含有一定大小的裂纹，这些裂纹在致使材料发生断裂方面扮演着重要的角色。当材料内部的裂纹非常小时，材料的强度临界值σc将裂纹无关。而当裂纹发展到某一临界值时，材料的强度临界值σc将不再与裂纹无关，而是随裂纹的尺寸增大而下降，此时应用平均应力F(σ1,σ2,σ3) ≥σc作为材料断裂的判据已不再适用。

实际上，不管是考虑组成材料的化学键被破坏，还是考虑分子间作用力被破坏，计算出来的理论强度都比高聚物的实际强度大100倍左右。为什么高聚物的实际强度比理论强度差得如此多呢？这是由于高聚物材料内局部有应力的集中(Stress concentration)。可以想象，在几何不连续处(包括裂纹、空洞，以及按使用要求人为开凿的孔、缺口、沟槽等)、物料不连续处(包括杂质的小粒、为改性或加工方便而加入的各种添加剂颗粒等)，以及载荷不连续处(包括集中力、不连续的分布载荷、不连续的温度分布产生的热应力、不连续的约束产生的应力不均等)都有可能发生应力的集中。

弹性力学的计算告诉我们，在大而薄的平板中的小圆孔周围的应力分布是不均匀的。假如在平板中心有一半径为r的小孔，两侧作用一个拉力σ，这个小圆孔把作用在平板上的应力集中了3倍，即作用在小孔边缘上的力等于3σ[3]。由此可以推算出大小半径分别为c和ρ的连续小孔(它们的半径依次减小10倍，c=10nρ，见图1)最边缘上的应力σc可以估计为：

(1)

从这个粗略的估算我们可以知道在缺口的尖头(即ρ≪c)将有多么大的应力集中。显然，当材料内部发生此类局部的应力集中时，材料在这个小体积内作用的应力比整个材料平均所受到的应力要大得多。这样，在材料上受到的平均应力还未达到它的理论强度之前，在应力集中的小体积内材料受到的应力已经达到了断裂强度值，材料便开始从那些位置发生破坏，从而引起宏观的断裂。

图1 一种可能的裂纹形状及应力示意图Fig.1 Scheme of a possible fracture and the applied stress

以上对平板中小圆孔边缘应力的计算让我们对应力集中的概念产生了深刻印象，但具体情况用来计算材料强度时，就会出现以下问题：首先材料内部裂纹尖端的曲率半径ρ是很难准确测定的，上述公式几乎不可能用上；其次，由以上公式可以推论，当ρ→0时，σc，也就是说在材料具有尖锐裂纹的情况下，其强度就小到可以忽略的程度，这显然与实际情况极为不符。由此可以看出，尽管利用应力集中的概念让我们很容易理解为何材料的实际强度远比理论强度低，但从该应力的角度推导出的结论与实际情况仍然相差甚远，因此应该尝试从其它切入点比如能量而非应力的角度来考虑真实的材料断裂问题。

2 格里菲思理论

格里菲思认为裂纹的产生导致材料的表面增加了，从而增加了材料所具有的表面能，并且该表面能的增加量应当由材料中的弹性储能的减小量来提供。弹性储能在材料内部的分布是不均匀的，其在裂纹附近有很大的能量集中(与应力集中概念类似)。可以想像，不管材料裂纹多么尖锐，只要材料内部本身不产生应力时，材料就不会发生断裂。因此，为了使材料发生断裂，则需要为产生新表面提供所需要的能量，即需要外力对材料做功，也就是说需要有外应力并且作用力移动了一定的距离。归根到底，需要在外力做功的条件下才会发生断裂，并且为了使断裂连续发生，外力做功导致弹性储能的减小量必须大于增大材料表面所需要增加的表面能。

(2)

这里γ是单位面积的表面能，A是裂纹的表面积，系数4的出现是因为内部裂纹相对于其中心对应地扩展，形成了长度为2a的两个表面。因此，材料的拉伸断裂强度可以表示为：

(3)

这就是Griffith最早提出的裂纹生长所需要的最小应力。然而，该理论没有考虑应力场卸载时裂纹的发展，因此它只对弹性材料适用，不适用于具有黏弹性的高聚物材料。

3 茹柯夫分子动力学理论

高聚物的宏观断裂本质上是原子间的键合力的破坏。茹柯夫从分子水平上把化学键的断裂看作为一个热活化过程，即：

这一转变必须克服一定的能垒UAB。当外力σ破坏两个原子间化学键做的功表示为σβ，β是一个具有体积量纲的常数(活化体积)，由此推导出在恒定外力σ作用下材料断裂的时间tf，即寿命：

(4)

这里C是一常数，也可表示为lnt0。可以看出，lntf-σ具有线性关系，与数种高聚物的实验结果吻合，表明材料在断裂时本质上确实是化学键的被破坏。但该理论也有其不足之处，即实验发现在高温和小应力时，lntf-σ的关系偏离直线，向上弯曲。另外，从公式可以看出当外应力σ=0时，计算材料的断裂时间得到一个确定的值，也即材料的寿命在不受外力时也是有限的，这显然也与实际情况不相符。这些都因为茹柯夫理论也是一个脆性断裂的理论，无法适用于黏弹性特点的高聚物材料。

4 安德鲁斯(Andrews)普适断裂力学理论

(5)

因此关键就是要把能量损耗因子的具体表达式推演出来。Andrews推演的结果是[4]：

(6)

Andrews理论中有一个与化学键断裂有关的参数Г0。如果用在断裂的茹柯夫动力学理论中，[UAB-kTln(tf/t0)]应该就是Andrews理论中的Г0。而外应力做的功，即Г(=βσ)不但使化学键断裂，也包含在不可逆的粘弹滞后中损耗了的能量。因此根据Andrews理论的Г=ΦГ0，有：

(7)

那么，材料强度可表示为：

(8)

(9)

根据此公式就可以解释为什么在高温和小应变时lntf-σ的作图偏离直线关系的实验事实。

Andrews理论可以应用于估算断裂原子间的结合能，特别是在评估粘接材料时，可以用于估算粘接界面中原子间结合情况[6-8]。粘结的破坏可分为界面破坏和内聚破坏两种模式，若粘接结合是界面破坏，则为破坏粘接界面(即产生新表面)所需要的能量θ为，

(10)

这里θ0表示在粘接界面中创造新表面时纯粹为断裂分子间化学键所需要的能量。若是内聚破坏，这个能量为Г0，则：

(11)

分别对上面两个式子取对数，得

lgθ=lgθ0+ lgΦ

(12)

lg2Г=lg2Г0+ lgΦ

(13)

因此推出：lg(2Г/θ)= lg(2Г0/θ0)。粘结的界面破坏模式所需要的能量与内聚破坏模式所需要的能量之间的比例变化可以通过把粘结部位浸泡于水中来实现。由于树脂被水所增塑，干试样与湿试样能量损耗因子是不同的，有Φ干=aΦ湿，因此有：

lg(2Г/θ)=lg(2Г0/(aθ0))

(14)

即：

lg(2aГ/θ)=lg(2Г0/θ0)

(15)

此式的左边是右边实验曲线的垂直位移，而a值可以通过不同浸泡时间，外推到零时间来确定。这样知道了Г0就可以求得θ0，而Г0是可以由其它实验求得的(比如环氧树脂的Г0为2.57 J/m2)。

将该理论应用于计算环氧树脂(Epiko828，相当于我国的E51)与玻璃的粘接，可以求得环氧树脂-玻璃粘接界面的θ0=7.25 J/m2，比这个体系的范德华相互作用能约高24倍。由此可知，环氧树脂与玻璃界面的结合不完全是范德华相互作用，其中至少部分是共价键键合。进一步推算知道，约有30%是共价键键合[8]。

有意思的是，计算发现得出的θ0对环氧树脂中加入的硅烷偶联剂的量并不敏感[8]。这可以理解为硅烷的加入并不改变界面上主价键合的总数，只是改变了它们的类型，即在没有加入硅烷的环氧树脂-玻璃界面上已经建立的共价键合R-C-O-Si在加入硅烷偶联剂后逐步被另一种键合R-Si-O-Si所取代，直到界面被与硅烷有关的共价键饱和为止。在干的条件下，这两类键合应该具有非常类似的强度。然而在水中，与硅烷有关的键合水解就要慢多，因此可以解释该类树脂粘合性优异的耐水性质。