含香豆素的环金属钌配合物的合成与表征*

2020-03-07苏显龙李襄宏

广州化工 2020年2期

杜康，苏显龙，李青，李襄宏

(中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉 430074)

本文以4-N,N-二乙基氨基水杨醛为原料，通过多步反应合成3-{4-[2-(2,4-二氟苯基)]吡啶基乙烯基}-7-N,N-二乙基氨基香豆素，并将其作为C,N-配体与钌进行配位合成了一种新的环金属钌配合物Ru1，并对该配合物进行了谱学表征。

图1 环金属钌配合物Ru1的合成路线Fig.1 Synthetic route of ruthenium complex Ru1

1 实验

1.1 仪器与试剂

Edinburgh FL 920荧光光谱仪；Shimadzu UV-2550型紫外-可见光谱仪；Bruker AV III-400核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；AB Sciex MALIDI-TOF/TOF 5800型基质辅助激光电解吸-时间飞行质谱仪。

无水乙醇，哌啶，浓盐酸，冰醋酸，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸氢钠，N,N二甲基酰胺(DMF)，二氯甲烷，四氢呋喃，石油醚，乙酸乙酯，三氯氧磷等购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；4-N,N-二乙基氨基水杨醛，丙二酸二乙酯，2,4-二氟苯硼酸，Pd(PPh3)4，[Ru(cycme)Cl2]2等购自武汉长成试剂公司。4-羟甲基-2-溴吡啶，2-(2,4二氟苯基)吡啶-4-亚甲基溴化三苯基膦盐按照文献方法合成[18]。

1.2 环金属钌配合物的合成

Ru1的合成路线如图1所示。

1.2.1 化合物3-甲酸乙酯-7-N,N-二乙基氨基香豆素(1)的合成

4-N,N-二乙基氨基水杨醛(3.4 g，0.017 mol)，5.6 mL丙二酸二乙酯，69.4 mL无水乙醇加入100 mL三口烧瓶中，再加入0.35 mL哌啶，N2保护，回流反应6 h，有大量黄色固体析出。停止反应，冷却至室温，减压旋干有机溶剂，得暗红色固体4.4 g，产率90%。直接用于下一步反应。

1.2.2 化合物7-N,N-二乙基氨基香豆素(2)的合成

将上述反应产物加入100 mL三口瓶中，加入26 mL浓盐酸和26 mL冰醋酸，100 ℃回流10 h，停止反应，冷却至室温。把反应液倒入适量冰水中，先后用40%的NaOH溶液和饱和NaHCO3溶液调pH至5为止。有大量固体析出，抽滤，用水洗涤多次后，收集滤饼，真空干燥，得黄色固体3.6 g，产率95%，直接用于下一步反应。

1.2.3 化合物3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素(3)的合成

100 mL三口烧瓶中加入5.5 mL DMF，冰水冷却下再加入5.5 mL三氯氧磷POCl3，搅拌得白色固体块，N2保护下，用恒压滴液漏斗滴入用适量二氯甲烷溶解的3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素溶液，再加入28 mL DMF。撤去冰水浴，升至室温，瓶内固体消失。加热至50 ℃，回流反应16 h。反应完毕，剩余物倒入大量冰水中，剧烈搅拌，先后用40%的NaOH溶液和饱和NaHCO3溶液调pH至8为止。大量黄色固体析出，抽滤，并用少量水洗涤，收集滤饼，真空干燥得黄色固体，柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=3:2(体积比))，得到黄色固体化合物2.9 g，产率72%。

1.2.4 化合物3-{4-[2-(2,4-二氟苯基)]吡啶基乙烯基}-7-N,N-二乙基氨基香豆素(4)的合成

将3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素(0.35 g, 1.4 mmol)溶于50 mL四氢呋喃中。向溶液中鼓入氮气15 min后加入2-(2,4-二氟苯基)吡啶-4-亚甲基溴化三苯基膦盐(1.1 g, 2.0 mmol)，然后将反应体系置于冰水浴中，并向溶液中加入碳酸钾(1.4 g, 1 mmol)，溶液在室温下继续搅拌3 h。过滤除去过量的盐之后，减压除去溶剂。柱色层析分离粗产物，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(3:2, v/v)，得到黄色固体0.29 g，产率47%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.65 (d,J=5.0 Hz, 1H, CH), 8.17 (s, 1H, CH), 8.01 (q,J=8.1 Hz, 1H, CH), 7.82 (s, 1H, CH), 7.56～7.39 (m, 5H, 5CH), 7.25 (t,J=8.2 Hz, 1H, H), 6.76 (t,J=8.1 Hz, 1H, CH), 6.58 (s, 1H, CH), 3.47 (q,J=6.8 Hz, 4H, 2CH2), 1.14 (t,J=6.8 Hz, 6H, 2CH3)；13C NMR (100 MHz, DMSO-d6)δ: 160.50(C=O), 156.14, 152.82, 151.47, 150.60, 146.00, 142.42, 132.86, 132.82, 132.72, 130.34, 129.19, 126.57, 121.33, 121.25, 119.93, 115.43, 110.05, 108.75, 105.04, 99.99, 96.74, 44.66, 12.82. MS (EI):m/zCalcd for C26H22F2N2O2{[M+H]+} 433.17，found 433.01。

1.2.5 环金属钌配合物Ru1(5)的合成

将[Ru(cycme)Cl2]2(0.075 g, 0.11 mmol)，三乙胺(0.05 mL)，化合物4(0.042 g, 0.22 mmol)和六氟磷酸钾(0.081 g, 0.44 mmol)溶于15 mL乙腈中，反应体系在50 ℃氮气气氛下搅拌24 h。蒸干溶剂得到橘色固体，随后将其加2,2’-联吡啶(0.10 g, 0.37 mmol)的甲醇溶液(10 mL)中。该溶液在氮气气氛下回流5 h后，旋转蒸发除去溶剂。粗产物使用硅胶柱色谱进行纯化，乙腈和二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，得到45 mg黑红色固体，产率为47%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.79 (d,J=8.2 Hz, 1H, CH), 8.73 (d,J=8.2 Hz, 1H, CH), 8.67 (t,J=8.0 Hz, 2H, 2CH), 8.23 (s, 1H, CH), 8.19 (s, 1H, CH), 8.13 (t,J=8.1 Hz, 1H, CH), 7.97 (dt,J=11.7, 6.3 Hz, 4H, 4CH), 7.75 (t,J=6.4 Hz, 2H, 2CH), 7.65 (d,J=5.5 Hz, 1H, CH), 7.59 (d,J=6.8 Hz, 1H, CH), 7.47 (m, 6H, 6CH), 7.37～7.24 (m, 2H, 2CH), 6.76 (d,J=8.0 Hz, 1H, CH=CH), 6.59 (m, 2H, 2CH), 5.85 (d,J=8.0 Hz, 1H, CH=CH), 3.46 (d,J=7.0 Hz, 4H, 2CH2), 1.13 (t,J=6.9 Hz, 6H, 2CH3)；13C NMR (100 MHz DMSO-d6)δ: 202.11(Ru-C), 160.55(C=O), 157.48, 156.79, 156.57, 156.20, 155.02, 153.94, 151.57, 150.38, 150.03, 149.03, 145.04, 142.27, 137.42, 136.19, 135.23, 130.42, 129.48, 128.55, 127.95, 127.37, 126.01, 124.39, 124.08, 123.95, 119.40, 115.22, 110.15, 108.80, 99.99, 96.74, 40.69, 12.82；MS (MALDI-TOF,CHCA):m/zCalcd for C46H37F2N6O2Ru{[M-PF6]+}845.20, found 845.39。

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成及表征

图2 环金属钌配合物的1H NMRFig.2 1H NMR of cyclometallated ruthenium complex

通常以[Ru(cycme)Cl2]2为原料合成联吡啶环金属钌配合物时，一般以NaOH作为强碱脱去C^N-配体中芳环碳上的质子氢，使之形成碳负离子后与C^N-配位。但香豆素结构中含有酯基官能团，在NaOH影响下，有副反应发生，造成产物复杂，难以分离。因此在该反应中选择三乙胺作为去质子化试剂，成功获得了目标配合物，产率可达47%。

2.2 钌配合物的紫外-可见光谱和荧光光谱表征

由图3可见，在200～300 nm 范围的吸收带可以归属于2,2’-联吡啶配体及配体1的π-π*跃迁吸收。在可见区出现的最大吸收峰为485 nm，可归属于Ru2+→C^N吸收，其摩尔消光系数为5.1×104mol-1·L·cm-1，值得一提的是该配合物在550 nm 处的摩尔消光系数可达到2.3×104mol-1·L·cm-1，其吸收边可延伸至650 nm，说明该钌配合物具有良好的光吸收性能。其荧光光谱如图3所示，其最大发射为702 nm。

图3 Ru1的紫外光谱图和荧光光谱图Fig.3 UV spectrum and fluorescence spectrum of Ru1

2.3 不同pH值对钌配合物的影响

图4 不同pH下Ru1的紫外-可见光谱图(插图：Ru1在486 nm吸光度随pH的变化图)Fig.4 UV-Vis spectra of Ru1 at different pH (Inset: The change of absorption intensity of Ru1 at 486 nm with pH)

钌配合物在不同pH下的紫外-可见吸收光谱如图4所示，该钌配合物中含有香豆素活性基团，理论上pH对其影响较大。但由图4可知， pH<10.00时，其吸光度没有明显变化；但是当pH>11.00时，其吸光度明显降低，这可能是在强碱的影响下，配体结构中的香豆素结构被破坏所致。由紫外-可见光谱图可知，该配合物在较宽的pH范围内具有较好的稳定性。