阳颖飞，任盼，鲍泽斌，朱圣龙，王福会，李卫

（1.暨南大学，广州 510632；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016；3.东北大学，沈阳 110819）

航空、能源及国防工业的飞速发展要求持续提高能源利用率，这使得涡轮进口燃气温度不断上升，先进航空发动机和大型地面燃机的燃烧室温度已达1700 ℃[1]。工作在高温下的涡轮叶片长期经受高温燃气的冲击和腐蚀，这对涡轮叶片材料提出了严峻的考验。镍基单晶高温合金由于在高温下具有优异的抗蠕变及抗疲劳性能而成为新型耐高温涡轮叶片的首选结构材料[1,2]。自20世纪80年代以来，单晶高温合金沿着其独特的发展道路从第一代（PWA1484、CMSX-4等）已发展到第五代（TMS-162）。随着镍基单晶高温合金的发展，合金中的固溶强化元素（Mo、W、La、Re、Ru等）总量不断提高，其高温下的抗持久性能明显增强，但合金中的抗氧化及抗腐蚀性元素（Al、Cr等）的含量逐渐降低，这使得镍基单晶高温合金的高温抗氧化及抗腐蚀性能较差，因此在其使用前，必须添加高温防护涂层[3,4]。

典型的高温防护涂层有铝化物涂层、改性铝化物涂层、包覆涂层（MCrAlY涂层，其中M=Fe、Ni、Co或其组合）以及热障涂层[5-7]。铝化物涂层是工业上应用最早且应用范围最广的高温防护涂层。在铝化物涂层的制备过程中，活性Al原子与基体中的元素发生反应，在金属表面形成金属间化合物[8]。为了提高铝化物涂层的抗高温腐蚀性能，研究者们在涂层中添加了Cr、Si、Pt、RE等元素进行改性[9-15]，以获得防护寿命更长的改性铝化物涂层。其中Pt改性的(Ni,Pt)Al涂层表现出最为显著的改性效果，且具有较好的抗氧化及抗热腐蚀综合性能[16]。MCrAlY涂层是利用喷涂、多弧离子镀、溅射、电子束物理气相沉积等物理方法在基体表面直接沉积涂层，由于其可根据使用环境灵活地调控涂层的成分及厚度，MCrAlY涂层作为高温防护涂层得到了广泛的研究及应用。最早的热障涂层是20世纪50年代施加在飞机发动机部件表面的玻璃料搪瓷涂层[17]。经过几十年的发展，热障涂层主要是指由陶瓷隔热层、热生长氧化物层、金属粘结层组成的涂层体系。隔热层能有效降温100～300 ℃[18]，使得发动机热端部件的服役温度进一步提高。

铝化物涂层、改性铝化物涂层及MCrAlY包覆涂层可单独作为防护涂层在高温下使用，也可以作为金属粘结层在热障涂层体系中使用。涂层在高温氧化性气氛下形成一层保护性的氧化膜，可阻止环境中的O继续氧化涂层及基体。性能优异的保护性氧化膜一般具有以下三个特征：（1）氧化膜生长缓慢；（2）结构致密；（3）与涂层的结合性好。然而，氧化膜的性能除了受服役环境的影响外，与涂层的组织、结构、成分等因素也息息相关。本文综合对比了普通NiAl涂层、NiCrAlY涂层、Pt改性的NiAl涂层以及Pt+Hf共改性的NiAl涂层在1100 ℃下的抗恒温氧化行为，从涂层的氧化速率、显微组织演变等角度出发，系统地评价了四种涂层在1100 ℃下的高温氧化性能，并对各涂层的失效机制进行了讨论。

1 实验

采用第一代单晶高温合金作为基材，其名义成分如表1所示。涂层制备前，用线切割将单晶高温合金棒沿＜001＞方向切割成尺寸为ϕ15 mm×2 mm的圆片状试样，经SiC砂纸打磨至400#后，用直径为48 mm的刚玉湿喷砂处理（压力0.3 MPa，喷射距离10 cm）。喷砂后的样品分成四组，分别制备四种涂层，其制备工艺如图1所示。其中，第一组基体经喷砂之后直接渗铝，获得普通NiAl涂层。第二组基体喷砂后，采用多弧离子镀制备NiCrAlY涂层，制备过程中保持阴极电流70 A，氩气气压0.12 Pa[19]。第三组和第四组分别进行电镀Pt和复合电镀Pt+Hf，电镀之前进行除油处理，除油步骤包括在50 g/L的NaOH溶液中煮沸10 min，然后分别用丙酮和酒精超声清洗15 min。电镀后的样品首先进行真空退火（1050 ℃ 保温1 h，真空度10-3Pa），以降低镀层表面的Pt浓度，随后在1060 ℃下进行气相渗铝。渗剂为FeAl粉（Al的质量分数为49%），加上2%（质量分数）的NH4Cl作为活化剂，渗铝保温时间5 h，具体制备过程可参考文献[20, 21]。四种涂层的表面成分如表2。

表1 单晶高温合金基体的名义化学成分Tab.1 Nominal composition of the single-crystal superalloy wt%

表2 涂层制备态表面成分Tab.2 Composition of the as prepared coating at%

恒温氧化在马弗炉中进行。氧化测试进行前，先将刚玉坩埚在1150 ℃灼烧至恒重。氧化过程中，将样品放入刚玉坩埚中氧化保温，每间隔20 h，将装有样品的坩埚取出并空冷至室温，随后连同坩埚一起测量质量变化。天平的感重为10-5g（Sartorius BP211D）。

采用配有能谱分析仪（EDS）的Inspect F50场发射扫描电子显微镜（SEM）观察涂层氧化前后的表面及截面形貌。氧化前的样品直接用环氧树脂进行镶嵌并进行打磨。氧化后的样品进行截面形貌观察前，进行化学镀镍，并用环氧树脂镶嵌，以保护氧化膜在后续的打磨过程中不被破坏。打磨过程中，先用240#SiC砂纸进行粗磨，随后逐级更换砂纸至2000#。打磨后的样品用粒径为2.5 μm的氧化铝抛光膏进行抛光。

2 实验结果与讨论

2.1 氧化动力学

图2为四种典型的高温防护涂层在1100 ℃氧化过程中质量随时间的变化曲线。从图中可以看出，四种涂层的氧化增重曲线均大致符合抛物线规律（）。普通NiAl涂层及两种改性的NiAl涂层在初始氧化阶段均迅速增重，随后氧化增重较慢，其中Pt+Hf共改性的NiAl涂层在氧化40 h后，增重曲线上出现了一个平台，氧化增重缓慢。而NiCrAlY涂层在整个氧化过程中均保持较大的增重速率。四种涂层氧化300 h后的氧化增重为：NiCrAlY＞普通NiAl＞Pt改性NiAl＞Pt+Hf共改性NiAl。

由于氧化测试过程中样品随坩埚一起称重，剥落的氧化膜也计入了总的质量变化，因此可以根据氧化增重曲线计算氧化过程中的氧化速率常数kp。图3为四种涂层稳定氧化阶段的氧化速率常数拟合结果及拟合数值。从图3a可以看出，简单NiAl涂层及NiCrAlY涂层的稳定氧化阶段可以分为两个时期。第一个时期为20—120 h，此阶段，两种涂层均以较大的氧化速率进行氧化，其kp值分别为2.1×10-2、8.7×10-3mg2/(cm4·h)。在后续的氧化过程中，NiCrAlY涂层的氧化增重进一步加速，而普通NiAl涂层的氧化增重速率则有所降低，这是因为NiCrAlY涂层中Al含量较NiAl涂层低，在长时间氧化后，涂层中Al含量降低，导致涂层中其他元素，如Ni、Cr等，发生氧化，从而氧化增重持续加速。

相比之下，两种改性的NiAl涂层氧化增重速率较小，且在整个稳定氧化阶段保持稳定的氧化速率。其中Pt+Hf共改性NiAl涂层的氧化速率较NiCrAlY降低了约两个数量级，达到了所有高温防护涂层中的最低水平[22]。这是因为Pt元素加入NiAl涂层后，随着稳定氧化铝的形成和向涂层内部的推进，扩散较慢的Pt原子保留在原来的位置上，并在氧化膜的晶界上偏聚，阻止了部分Al元素向外扩散，从而氧化膜的生长从“Al向外、O向内”的双向扩散转化为“O向内为主”的单向扩散[11,21,23,24]。由于阴离子扩散较慢[25,26]，因而氧化速率随着扩散方式的转变而显著降低。当涂层中继续加入Hf元素后，Hf元素掺杂进入氧化铝中，且与Al原子具有相同的扩散通道[27,28]。在扩散过程中，由于Hf元素具有较高的扩散激活能Q以及较低的扩散常数D0[29]，由扩散公式D=（其中，Q为扩散激活能，D0为扩散常数，R为气体常数，T为扩散温度）可知，Hf元素扩散较慢。当Al原子的扩散通道被扩散较慢的Hf元素占据后，Al元素的扩散受到阻碍，从而Pt+Hf共改性的NiAl涂层氧化速率进一步降低。

2.2 氧化后的显微组织

图4为四种涂层在1100 ℃恒温氧化100 h后的表面形貌。从图中可知，普通NiAl涂层表面产生了明显的剥落，NiCrAlY涂层氧化膜出现了裂纹。相比之下，两种改性NiAl涂层氧化膜表面没有明显的缺陷。Pt+Hf共改性的NiAl涂层氧化100 h后，氧化膜表面仍存在大量的针状氧化物。从图4d中高倍照片可知，该种氧化物保留了暂态氧化物的形貌。这是因为Hf元素在氧化初期掺杂进入暂态氧化铝中后，由于Hf原子较大，会在氧化铝中产生正应力，从而稳定暂态氧化铝，显著延缓暂态氧化铝向稳态氧化铝的转变过程[30,31]。在稳定氧化阶段，由于Pt+Hf共改性涂层的氧化速率较低，氧化膜生长较慢，涂层氧化100 h后，稳态氧化铝尚不能完全遮盖原有的暂态氧化铝的形貌，因而仍显示出暂态氧化铝的针状形貌。

图5为四种涂层在1100 ℃氧化300 h后的表面形貌。普通NiAl涂层及NiCrAlY涂层的氧化膜发生了大面积的剥落。氧化膜发生剥落后，涂层中的Al元素会加速向外扩散，形成新的氧化膜，从而对氧化膜进行修复。这一过程会促使涂层氧化速率加快，在质量变化曲线（图2）上表现为质量明显上升。Pt改性NiAl涂层表面出现了少量的裂纹，而Pt+Hf共改性的NiAl涂层表面仍未出现明显缺陷，且针状形貌相对于100 h时明显减少，说明随着氧化时间的延长，氧化膜逐渐增厚，残留的暂态氧化物已缓慢地转化为稳态氧化物。

图6为四种涂层在1100 ℃恒温氧化100 h后的截面形貌。从图6a中可以看出，普通NiAl涂层氧化100 h后，氧化膜厚度并不均匀，较薄位置的氧化膜发生了剥落。氧化膜与涂层界面存在大量内氧化，涂层中的β相大量地转化为低Al的γ’相。NiCrAlY涂层氧化膜较厚，氧化膜与涂层界面呈“锯齿”状。这是由于Y元素可促进O元素的快速扩散[32]，因而涂层中含有Y的位置，氧化物快速生长，从而呈现锯齿状形貌。向内延伸的氧化物形成“钉扎”作用，可有效提高氧化膜与涂层的粘附性能。Pt改性NiAl涂层表面的氧化膜厚度均匀，但表面起伏较为严重。相比之下，Pt+Hf共改性NiAl涂层的氧化膜薄而均匀，氧化膜表面平直。

当氧化时间延长至300 h时（图7），普通NiAl涂层及NiCrAlY涂层由于氧化膜反复剥落，涂层明显退化。两种改性NiAl涂层的氧化膜仍保持完整，但涂层内部的β相已部分转化为低Al的γ’相。与Pt改性的NiAl涂层相比，Pt+Hf共改性的NiAl涂层表面的氧化膜更薄，涂层内部的γ’相更少，表明该涂层在氧化过程中Al元素消耗更少，氧化膜的生长速率较慢，该结果与氧化增重结果一致。

综合以上结果可知，在服役过程中，随着氧化时间的延长，高温防护涂层表面氧化膜增厚，氧化膜内部产生较大的生长应力，导致氧化膜发生剥落。此时，若涂层内部Al含量不足以继续发生选择性氧化，修复破损的氧化膜，则涂层内的其他元素向外扩散，形成保护性较差的混合氧化物，从而涂层快速退化，如NiCrAlY涂层。若涂层内部仍有足够高的Al含量，则Al元素继续往外扩散，修复破损的氧化膜，从而加速涂层内部Al元素的消耗，导致高Al的β-NiAl相向低Al的γ’相转变。由于该相变过程伴随着8%～38%的体积变化[33]，随着相变的进行，涂层内部产生较大的应力，在高温环境下，涂层通过蠕变变形释放应力，涂层表面产生起伏，导致氧化膜内应力急剧增加。当涂层表面的氧化膜粘附性能较差时，氧化膜不能随涂层一起通过变形释放应力，从而快速剥落，失去对涂层的保护能力，导致涂层加速退化，如普通NiAl涂层。当氧化膜的粘附性能较好时，氧化膜首先随涂层一起发生蠕变变形，形成起伏状的形貌，如Pt改性的NiAl涂层。但随着相变的增多，氧化膜内积累的应力增大，氧化膜仍会发生大量的剥落，最终导致Pt改性NiAl涂层退化。Pt+Hf共改性NiAl涂层与Pt改性NiAl涂层具有相同的失效机制，但由于Pt+Hf共改性NiAl涂层氧化速率低，涂层内部Al元素消耗慢，涂层的退化相对较慢，涂层寿命明显延长。

3 结论

1）四种涂层在1100 ℃恒温过程中的氧化速率均符合抛物线规律，氧化速率为：NiCrAlY涂层＞普通NiAl涂层＞Pt改性NiAl涂层＞Pt+Hf共改性NiAl涂层。

2）普通NiAl涂层由于氧化膜粘附性能较差而导致氧化膜快速剥落，涂层退化最快。NiCrAlY涂层中Y元素在氧化膜/涂层界面形成“钉扎”作用，显著提高氧化膜的粘附性能，但由于涂层内部Al元素含量降低，涂层1100 ℃氧化300 h后基本失效。Pt改性NiAl涂层的氧化膜较为完整，但氧化膜起伏严重。Pt+Hf共改性NiAl涂层的氧化膜均匀完整且无明显起伏，具有综合最优的抗高温氧化性能。