吴景佳，蒋梅燕，刘敏，周宇通，蔡逸缘，伍廉奎,3

（1.浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州 310014；2.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 杭州 310014；3.中山大学 材料学院，广州 510275）

自20世纪50年代以来，随着航空航天工业的迅猛发展，飞机涡轮叶扇等关键部位的服役温度逐步提高，服役环境也愈加苛刻，对相应部位材料提出了越来越高的要求[1]。TiAl合金具有密度低（3.7～4.2 g/cm2）、高温比强度和抗高温蠕变性能优异等特点，被认为是目前取代镍基高温合金的理想材料之一[2,3]。然而，TiAl合金抗高温氧化性能不足，表面易形成非保护性的TiO2和Al2O3混合氧化膜，导致其抗高温氧化性能较差，这成为TiAl合金进一步推广应用的技术瓶颈[4,5]。

为此，研究人员进行了大量研究，提出合金设计和表面处理等措施以提高TiAl合金的抗高温氧化性能[6,7]。合金化是一种简单有效的提高TiAl合金抗高温氧化性能的方式[8]，常见的添加元素有Al[9,10]、Nb[11,12]、Mo[13]、W[14]、Si[15]和稀土元素[16,17]等。提高TiAl合金抗高温氧化性能的表面改性方法，主要包括表面合金化和涂覆/施加表面防护涂层。常见的表面合金化工艺有：扩散处理[18]、离子注入[19]、预氧化[20]、硫化[21]等。高温防护涂层由于可在不影响基体机械性能的条件下，有效提高金属的防护性能，因而受到了广泛关注。高温防护涂层按照发展阶段的不同可以分为三种：热扩散涂层、包覆涂层以及热障涂层[22-24]。激光、等离子喷涂、电沉积等方法的发展应用为解决合金高温氧化性能提供了重要思路和崭新的办法[25,26]。其中，铝化物涂层是一种效果良好、制备方便、应用广泛的高温防护涂层，在实际应用中占据重要地位[27,28]。料浆法由于成本低，操作简单，可有效调控涂层成分等特点，被广泛应用于金属铝涂层的制备[29-32]。

然而，铝化物涂层在高温氧化过程中，易出现发生元素扩散而导致涂层失效等问题。为此，本文采用电沉积技术在TiAl合金表面制备高度粗糙化的SiO2中间层，降低料浆铝涂层不均匀性，提高金属铝涂层与合金基体间的结合强度。同时，SiO2中间层的存在可延缓高温氧化过程铝涂层内Al元素的内扩散，阻碍合金基体内Ti、Al元素的外扩散，提高TiAl合金抗高温氧化性能。

1 试验

1.1 试验材料及涂层制备

试验基材为Ti-50Al合金（γ-TiAl相为主，含少量α2-Ti3Al相），用线切割将其加工成尺寸为15 mm ×15 mm × 1.2 mm的薄片样品，经砂纸打磨后，依次在碱性除油液和无水乙醇中超声清洗10 min，暖风吹干后备用。

TiAl合金表面SiO2涂层的电沉积在CHI660电化学工作站（上海辰华仪器公司）上完成。前驱体溶液组成为50 mL 0.2 mol/L KNO3溶液+50 mL无水乙醇+5 mL硅酸四乙酯（阿拉丁试剂有限公司），用盐酸调节溶液pH至3.0±0.1，在25 ℃下搅拌48 h待用。电沉积过程采用恒电流沉积技术，电流密度为-2 mA/cm2。

采用料浆法在TiAl合金和电沉积SiO2涂层的TiAl合金表面制备料浆Al涂层。将50 mL去离子水加热到85 ℃以上，将5 g PVA（聚乙烯醇）粉末逐步加入去离子水中，并持续搅拌，待PVA粉末完全溶解后，将混合溶液静置至室温，将45 g铝粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀，用磁力搅拌仪搅拌90 min，抽出其中气泡，采用刷涂技术制备涂层。

将涂覆料浆Al的试样置于真空碳管烧结炉中进行热处理，加热程序设定为：5 ℃/min升温至400 ℃，保温2 h；5 ℃/min升温至700 ℃，保温2 h；5 ℃/min升温至1000 ℃，保温2 h。随炉冷却至室温，取出试样，放入去离子水中超声振荡10 min，随后烘干待用。

1.2 性能测试及形貌观察

高温氧化测试在箱式炉（KSL-1200X，合肥科晶）中进行，高温氧化前将所有坩埚置于1200 ℃下烧至恒重。试样在室温下垂直放入坩埚中，待炉温升至1000 ℃后放入，进行高温氧化测试。一定时间后将坩埚从炉中取出，于空气中冷却至室温，随后用精度为0.1 mg的电子天平称量，并记录其质量。称量后将试样重新置于箱式炉中进行高温氧化测试，直至100 h后停止实验。为减少实验误差，每个条件至少测试3个平行试样，结果取平均值。

采用日本Rigaku公司的D/max 2550/PC型X射线衍射仪（CuKα，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描速率5 (°)/min）对试样高温氧化前后的物相组成进行分析。利用美国FEI nano nova 450型场发射扫描电子显微镜和EDS Oxford 80X观察试样表面与截面形貌、结构和元素分布。截面试样镶样处理，并在形貌观察前进行喷金处理，提高表面导电性。

2 结果及分析

2.1 高温氧化性能测试

图1为TiAl合金和铝化物涂层在1000 ℃下的氧化动力学曲线，由图1a可知，未经改性的TiAl合金氧化迅速，试验过程中观察到氧化膜大量剥落，氧化100 h后增重为85.86 mg/cm2（图1a曲线5）。而Al料浆涂覆的TiAl合金抗氧化性能显著提高，其增重降至10.44 mg/cm2（图1a曲线1）。图1b为图1a局部放大图，由图1b可知，电沉积SiO2中间层可进一步提高铝化物涂层TiAl合金的抗高温氧化性能，随电沉积时间的延长，试样的抗高温氧化性能提高。其中，SiO2电沉积时间为300 s的Al-SiO2复合涂层试样抗高温氧化性能最佳，其氧化增重仅为3.03 mg/cm2（图1b曲线4），同时试样氧化动力学曲线均接近抛物线规律。

另一方面，宏观形貌可以直观地显示出电沉积SiO2中间层对合金抗高温氧化性能的影响。不含SiO2中间层的试样氧化较为明显，氧化测试后表面覆盖有较厚的淡黄色TiO2氧化膜。引入电沉积SiO2中间层可显著改善氧化膜的表观形貌，SiO2电沉积时间为50 s的试样氧化40 h后，表面才出现少量淡黄色氧化膜，而电沉积时间为300 s的试样氧化100 h后，表面仅部分区域出现浅黄色TiO2氧化膜。由上述结果分析可知，料浆法制备的铝化物涂层可在一定程度上提高TiAl合金的抗高温氧化性能，但表面仍存在较明显的氧化。电沉积SiO2中间层的引入可进一步提高TiAl合金的抗高温氧化性能。

2.2 涂层及氧化层物相分析

图2为料浆Al涂层和Al-SiO2复合涂层经过程序真空热处理后的XRD谱。由2a可知，热处理后的铝化物涂层试样以TiAl3相为主，未观察到明显的其他物相的衍射峰。而Al-SiO2复合涂层表面除了检测到TiAl3相以外，还检测到SiO2和Ti5Si3相（图2b），说明在热处理阶段，有部分SiO2中间层结晶化，且与基体发生反应，生成Ti5Si3相（5Ti + 4Al + 3SiO2=Ti5Si3+ 2Al2O3）[33]。

图3为铝化物涂层和Al-SiO2复合涂层在1000 ℃下氧化100 h后的XRD谱。由图3a可知，铝化物涂层经氧化后，表面物相以TiAl3、TiAl2、Al2O3和TiO2为主，说明试样已发生明显氧化反应，生成混合氧化物层，无法为TiAl合金提供有效的防护。Al-SiO2复合涂层经氧化后仍然可检测到SiO2相，说明氧气向金属的内扩散和合金中金属元素的外扩散得到有效抑制，氧化过程明显减缓。

2.3 高温氧化膜微观形貌

图4为铝化物涂层经过1000 ℃氧化100 h后的表面微观形貌。如图4a所示，氧化膜凹凸不平，并观察到连续的裂纹。裂纹与孔洞会成为氧气与基体直接接触的通道，加速试样的氧化。由图4b可知，样品表面有两种不同的区域：区域A晶粒尺寸较大，约为10 μm（图4c），呈规则几何形状，EDS（表1）分析其主要成分为TiO2（点1和点2）；区域B晶粒细小，尺寸约为1 μm（图4d），由EDX分析结果可知其主要成分为Al2O3（点3），同时由点4分析可知，区域B中存在少量的TiO2。说明在高温氧化后，试样表面形成了不具备保护性的TiO2+Al2O3的混合氧化物层，无法进一步提高试样的抗高温氧化性能。

表1 图4中各点处EDS结果Tab.1 EDS results derived from the points marked in Fig.4

图5为Al-SiO2复合涂层经1000 ℃氧化100 h后的表面微观形貌。由图可知，此时氧化膜表面较为平整，未观察到明显的裂纹等缺陷。试样表面主要由细小晶粒组成（图5c），同时观察到少量类球状大颗粒随机分布（图5d）。由EDS（表2）结果可知，在细小晶粒区，检测到了TiO2和Al2O3的存在，其形貌与组成与料浆涂覆TiAl合金试样区域B处类似（图4b）；而类球状大颗粒主要成分为Al2O3。该试样在高温氧化阶段形成的Al2O3膜晶粒细小，结构致密，能有效地阻碍基体的进一步氧化。

表2 图5中各点处EDS结果Tab.2 EDS results derived from the points marked in Fig.5

图6为铝化物涂层经1000 ℃氧化100 h后的截面微观形貌。由图6a可知，试样截面处存在大量钉状氧化区，其深度为100～200 μm，未观察到连续完整的氧化膜。同时在氧化区域存在大量的细小孔洞（图6b），孔洞的存在会成为氧气扩散的通道，加速氧气的内扩散。说明料浆法制备的铝化物涂层经连续高温氧化后，无法继续为合金提供有效的高温防护效果。图6c—6f分别为图6b的Al、Ti、O、N元素分布图。由图6c可知，试样表面未形成连续的Al2O3层，氧化区域为贫Al区，结合点3和点6处EDS数据（表3）可知，深色氧化区为Al2O3相，而附近基体为TiAl3相，与XRD数据（图3a）一致。说明料浆法制备的铝化物涂层可提高TiAl合金表面Al含量，但无法促进连续保护性Al2O3层的形成。由点4、5和元素分布图（图6f）可知，氧化膜内存在少量氮化物，而氮化物的存在可促进TiAl合金的氧化，降低试样的抗高温氧化性能[34,35]。图7为截面线扫描数据，由图可知，渗Al层厚度约为225 μm，试样截面结构为钉状氧化区/Al富集层/TiAl基体。

表3 图6中各点处EDS结果Tab.3 EDS results derived from the points marked in Fig.6

图8为Al-SiO2复合涂层经高温氧化后的截面微观形貌。由图8a可知，试样截面处结构基本完整，仅存在少量钉状氧化区，且尺寸远小于铝化物涂层中的氧化区域。同时在氧化膜和合金边界处未检测到氮化物，说明电沉积SiO2中间层可提高铝化物涂层的抗高温氧化性能。图8b为试样截面局部放大图，由EDS数据（表4）可知：点1、2处为Al2O3相，在其与基体的边界处存在白色相，EDS分析其成分包括4.33%Al、38.50% Ti、34.32% O和22.85% Si（点6），结合XRD数据可知为TiO2+Ti5Si3混合相。同时，在基体内存在均匀分布的白色相（点5），由EDS数据可知为Si富集相。图8c—8f分别为图8b的Al、Ti、O、Si元素分布图，由图8c和8f可知，试样表面形成了断续的Al2O3层和Si富集层，其厚度约为10 μm。截面结构为：Al2O3层/Si富集层/Al富集层/TiAl合金。由于SiO2中间层的存在，降低了Al的内扩散速率，使得Al扩散层的厚度有所降低（约125 μm，图9），在氧化阶段支持Al2O3的优先形成，阻碍后续高温氧化过程中氧气的内扩散。因此，随着SiO2电沉积时间的逐渐增加，表面SiO2涂层结构更加完整，对于Al的防扩散效应和对Al2O3的支持效应更加明显，使得电沉积SiO2时间相对较长的样品具有更高的抗高温氧化性能。

表4 图8中各点处EDS结果Tab.4 EDS results derived from the points marked in Fig.8

3 结论

1）TiAl合金表面料浆法制备的铝化物涂层具有较好的抗高温氧化性能，在1000 ℃氧化100 h后，增重为10.44 mg/cm2，但表面出现了淡黄色TiO2氧化层，且存在裂纹等缺陷，涂层在热处理过程中与基体组织发生了大量互扩散。

2）含有SiO2中间层的Al-SiO2复合涂层在1000 ℃氧化100 h后，表面形貌基本保持不变，未观察到裂纹等缺陷，随着电沉积时间的延长，样品的抗高温氧化性能总体呈现上升趋势。当电流密度和沉积时间分别为-2 mA/cm2和300 s时，涂层试样具有最好的抗高温氧化性能，其氧化增重仅为3.03 mg/cm2。由于SiO2的存在，热处理过程中涂层物质与基体组织间相互扩散减少，在高温氧化过程中形成了Al2O3膜和Si富集相层，对TiAl合金起到了良好的保护作用。