赵太萍，张科良，吕宇涛

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

酸化（酸压）作为常用的储层改造措施之一，在高温油藏中有非常大的应用前景[1]。酸化操作中，最常见和有效的方法是在酸液中添加缓蚀剂[2-3]。目前我国常用的酸性介质缓蚀剂主要以有机化合物为主。曼尼希碱因缓蚀效果明显、结构稳定、酸溶性强、耐温耐酸性能好等优点，作为酸性介质的缓蚀剂，具有良好的应用和开发价值[4-5]。

目前，国内市场的缓蚀剂大多以单曼尼希碱为主，其缓蚀效果有很大的提升空间。本文以甲醛、环己酮、丙酮和二乙烯三胺等为原料，利用曼尼希(Mannich)胺甲基化反应，反应合成出酮醛胺缩合物MM缓蚀剂，通过正交实验对合成条件进行了优化。依据行业标准《SY/T 5405-1996 酸化用缓蚀剂试验方法及评价指标》，评价了缓蚀剂在15%盐酸介质中的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

甲醛、环己酮、丙酮、二乙烯三胺、无水乙醇、浓盐酸、OP-10、甲醇（均为分析纯）。不饱和醇A为工业品。

恒温水浴锅，电动搅拌器、腐蚀静态失重评价装置，分析天平(精确到0.0001g)，N80 钢片等。

1.2 双曼尼希碱的合成

往装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的100 mL三颈烧瓶中滴加二乙烯三胺和无水乙醇，搅拌条件下加入盐酸-无水乙醇（1∶1）溶液，调节pH至设计值。再加入计量的甲醛和环己酮，将温度升高到预定条件，反应规定时间后得Mannish碱中间体。

搅拌下加入计量的甲醛和丙酮，并加热至一定温度继续反应。将混合物搅拌并回流数小时，得到棕褐色透明液体。所得液体即为酮醛胺缩合的Mannich碱，简称为MM缓蚀剂。反应原理如下：

1.3 曼尼希碱的缓蚀性能评价

参考《SY 5405-1996 酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能评价。测定条件：N80钢片，腐蚀介质为15 %盐酸，缓蚀剂添加量1%，腐蚀温度90℃，腐蚀时间4h。

2 结果与讨论

2.1 单曼尼希碱条件优化

在边界条件的基础上，选择醛酮胺摩尔比、反应温度、反应时间和介质pH 值作为主要影响因素，设计4因素3水平的正交实验L9(34)，优化反应条件。以腐蚀速率为评价指标，对合成工艺进行优化，结果见表1。

表1 正交实验结果与分析Tab.1 Results and analysis of orthogonal tests

从表1可知，介质pH和醛酮胺摩尔比对合成反应具有最显著的影响，其次是反应时间，反应温度对合成反应的影响最小。介质pH的作用主要是提供H+酸性环境，使酮转换为烯醇结构，过多或者过少都不利于反应的正常进行。实验中适当增大醛的比例，有利于醛和胺优先缩合形成N-羟甲基化合物中间体，然后与酮生成 β-氨基化合物。

在不同的制备条件下测定合成产物的缓蚀性能，腐蚀速率最小为64.5 g·(m2·h)-1，发现在9次实验中没有最佳水平组合，因此在该组合中需要重复追加实验。通过实验确定最佳水平组合为：醛酮胺摩尔比为3∶2∶1、反应温度70 ℃、反应时间6 h、介质pH=4。在此条件下产物的腐蚀速率为57.5g·(m2·h)-1，其性能优于正交实验表中各实验制备的缓蚀剂，证实该合成条件确为最优。测得其固含量为51.6%，并将该条件下合成的产品记为M1。

2.2 单、双曼尼希碱缓蚀性能比较

加入甲醛和丙酮，对上述步骤的反应产物单曼尼希碱中间体M1进行改性，制备出最终产物双曼尼希碱MM。在相同的腐蚀条件下比较其缓蚀性能，结果见表2。

表2 单、双曼尼希碱的腐蚀速率比较Tab.2 Comparison of corrosion rates of single and double mannich bases

由表2可知，双曼尼希碱MM的缓蚀效果远高于使用甲醛、环己酮、二乙烯三胺制备的单曼尼希碱M1。与单曼尼希碱M1相比，双曼尼希碱MM可以增强吸附的羰基基团被添加到分子中，使得整个缓蚀剂分子可紧密地吸附在金属表面。随着改性后分子体积的明显增加，分子的覆盖范围随之增大。另一方面，单曼尼希碱M1转化为双曼尼希碱MM后，其氮原子上的烷基取代基增多，氮原子的电荷密度增加，增强了缓蚀剂分子与N80钢片表面铁原子的吸附作用，在金属表面上形成了相对完整的疏水性保护膜，可防止铁离子扩散到溶液中，通过覆盖效应抑制了腐蚀反应过程，使腐蚀反应速度减慢，从而提高了缓蚀性能[6-7]。

2.3 合成产物的红外表征分析

使用傅里叶红外光谱仪对合成的单、双曼尼希碱进行了结构表征，其IR谱图见图1、图2。根据曼尼希反应机理，单曼尼希碱应具备胺基结构（-NH-），双曼尼希碱应具备叔胺基结构（-N-），以此判断是否得到预期产物。

从图1可知，波数3443.48 cm-1是N-H伸缩振动的单吸收峰，1020.16 cm-1出现C-N伸缩振动吸收峰；1500 cm-1附近为N-H的变形振动，表明分子中存在仲胺结构[9]。1725 cm-1处的六元环羰基的特征吸收峰表明缓蚀剂分子中存在羰基。上述分析结果表明，所得产物符合预定的结构，即单曼尼希碱中间体。

从图2可知，出现在1071.12 cm-1附近的吸收峰是由C-N伸缩振动引起的。叔胺在3000 cm-1以上没有N-H的尖峰出现，表明分子中存在叔胺结构。3443.48 cm-1附近的N-H伸缩振动吸收峰是仲胺结构中N-H的伸缩振动吸收峰；1720.62 cm-1处则为羰基的强特征峰，说明缓蚀剂分子中存在羰基。该产物符合预定的结构，即为双曼尼希碱。

图1 单曼尼希碱的红外光谱图Fig.1 Single mannich bases of infrared spectra

图2 双曼尼希碱的红外光谱图Fig.2 Double mannich bases of infrared spectra

2.4 产品复配

油气井开采技术的不断发展，对缓蚀剂的缓蚀效果也提出了更高的要求，使用单一试剂很难满足实际生产的要求。为了在恶劣的环境和复杂要求中获得理想效果，缓蚀剂的多组分复配成为了关键[10]。由表2可看出，缓蚀剂MM在盐酸中具有一定的缓蚀作用，但其腐蚀速率仍未达到国家评价指标。要做到这一点，需要与一些能产生协同作用的化合物进行复配。我们改变不饱和醇A、BAA、OP-10的用量比例，以改善复合缓蚀剂的缓蚀效果，并降低成本。将双曼尼希碱MM与BAA、OP-10、不饱和醇A按不同比例进行复配，得到9种复合缓蚀剂。在常压下，将剂量为1 %的复合缓蚀剂加入15 %的盐酸中，在温度为90 ℃、腐蚀时间4h的条件下，对9种复合缓蚀剂缓蚀效果进行了评价，结果见表3。

表3 正交实验结果与分析Tab.3 Results and analysis of orthogonal tests

由表3可见，不饱和醇A的加剂量对缓蚀效果的影响最为显著，然后是BAA的加剂量，曼尼希碱和0P-10的加量对缓蚀效果的影响最小。最佳组合条件为：10%曼尼希碱，9%的BAA，4%的OP-10，6%的不饱和醇A。在9次实验中存在最佳水平组合，因此不需要重复追加实验。通过评价实验，所配制的3#缓蚀剂具有最佳的缓蚀效果，腐蚀速率为3.2g·( m2·h)-1，达到了标准的一级要求。

3 结论

1）以甲醛 、环己酮和二乙烯三胺为主要原料合成的单曼尼希碱，在盐酸介质中具有明显的缓蚀性能。制备单曼尼希碱M1的最佳水平组合为：醛酮胺摩尔比为3∶2∶1，反应温度70 ℃，反应时间6 h，介质pH=4。

2）正交实验优化后的缓蚀剂的最佳配方为：10%的 3#缓蚀剂曼尼希碱MM，9%的BAA，4%的OP-10，6%的不饱和醇A。此配方的缓蚀效果最好。

3）制备的3#缓蚀剂曼尼希碱与丙炔醇等复配后，得到的产品具有优异的缓蚀性能。复配后的缓蚀剂 MM可以控制N80钢片的腐蚀速率为3～4g ·(m2·h)，其缓蚀性能符合 SY/T 5405-1996 规定的一级标准。