谢雨寻，叶有明，谢雪珍，农永萍

（广西科技师范学院，广西 来宾 546199）

硫酸锰作为基础锰盐，可用于各种高级锰合金和锰系列产品的制备[1]。目前广西电解锰生产企业的原料主要是低品味的氧化锰矿，使用低品位锰矿浸出生产的硫酸锰产品杂质较多，除杂后得到的产品，钙镁含量仍然较高，无法满足市场的需求[2]。对于电解冶金中钙、镁的处理，目前主要有碳酸共沉淀法、萃取法、浓缩结晶法、氟化物沉淀法等[3-6]。其中氟化物沉淀法去除硫酸锰溶液中钙、镁离子的效果显著，且操作简单。氟化物沉淀法去除钙、镁的过程中，可使用的氟化物有氟化铵、氟化钠、氟化钡、氟化锰等，虽然这几种氟化物除钙、镁的效果都较好，但氟化铵、氟化钡、氟化钠等沉淀后的溶液，过滤性能较差，且会引入新的离子NH4+、Na+、Ba+等[7]。

与其他氟化物相比， 氟化锰作为沉淀剂脱除钙、镁离子，不会向体系中引入新的阳离子，从而降低了产品中F-的残留，也避免了新杂质的引入[8-9]。硫酸锰溶液中残留的氟离子，可加入活性氧化铝进行吸附，以进一步脱除。硫酸铝在溶液中可起到絮凝剂的作用，使溶液中的小颗粒氟化钙、氟化镁沉淀物絮凝成大颗粒，加快沉降速度，提高过滤性。此外，硫酸铝也可作为除氟剂，去除溶液中的一部分氟离子。

1 实验材料及仪器

1.1 实验材料

原料： Mn2+浓度为47g·L-1、Ca2+浓度为0.5g·L-1、Mg2+浓度为0.3g·L-1的混合原液。

试剂：氟化铵（AR），氯化锰（AR），硫酸铝（AR），氟化锰（自制），去离子水（实验室自制）。

氟化锰的制备：将配制好的1.5mol·L-1氟化铵溶液300mL和1.5mol·L-1氯化锰溶液100mL混合，用氨水调节pH值至6.5。将调节好pH的混合溶液放置到70℃的恒温水浴锅中，用磁力搅拌器搅拌2h，静置，过滤，用70℃的去离子水洗涤多次。

1.2 实验仪器

FA2004B电子天平、HH-S4数显恒温水浴锅、78-型磁力加热搅拌器、pHS-3C型实验室pH计、氟离子电极、ICP-AES。

2 实验原理及方法

2.1 实验原理

氟化锰与混合原液中的Ca2+和Mg2+发生化学反应，生成难溶的物质氟化钙、氟化镁沉淀，从而去除钙、镁这两种杂质元素。F-与Ca2+、Mg2+在水溶液中的反应式及溶度积常数分别为：

20℃下，MnF2的溶解度为 1.06g·(100mL 水 )-1，所以利用氟化钙、氟化镁溶解度小的特点，可达到沉淀除杂的目的。

2.2 实验方法

取500mL混合原液，用氢氧化钠或硫酸调节pH，加热，加入一定量的氟化锰。用磁力搅拌器搅拌反应一定时间后，加入0.4g的硫酸铝，调节pH值至6，继续搅拌。反应一定时间后，静置，过滤，用原子吸收分光光度计检测滤液中的钙、镁含量，采用氟离子电极法[10]检测F-的含量。

3 结果与讨论

3.1 温度对去除率的影响

控制 pH=5，氟化锰加入量为1.5R（R为氟化锰去除钙、镁的理论用量），搅拌1h。搅拌时间为30min时，加入0.4g的硫酸铝，调节pH值至6，继续再搅拌30min，考察温度对钙、镁去除率的影响，结果见图1。从图1可以看出 ，随着温度的升高，钙、镁离子的残留量均逐渐降低。这是因为钙、镁的沉淀是吸热反应，升高温度有利于氟化钙、氟化镁的生成，反应速率加快。同时，温度较高时，小颗粒氟化钙、氟化镁沉淀物的絮凝效果较好。温度大于90℃后，钙、镁离子残留量的曲线保持平稳。在此条件下，钙、镁离子的去除率分别达到96%和97%。

图1 温度对钙、镁浸出率的影响

3.2 时间对去除率的影响

控制 pH=4，温度90℃，氟化锰用量为1.5R，搅拌反应至指定时间的1/2时，加入0.4g的硫酸铝，调节pH值至6，继续搅拌至指定时间，考察搅拌时间对沉淀率的影响，结果见图2。从图2可以看出，随反应时间增加，钙、镁离子的残留量降低， 60min后反应趋于稳定，此时钙、镁离子的去除率分别为94%和95%。

图2 时间对钙、镁去除率的影响

3.3 pH值对去除率的影响

控制温度为90℃，氟化锰加入量为1.5R，搅拌时间为1h。搅拌时间为30min时，加入0.4g的硫酸铝，调节pH值至6，考察pH值对沉淀率的影响，结果见图3。从图 3可以看出，随着pH值升高，钙、镁离子的残留量降低。pH＞4之后，钙、镁离子的残留量逐渐趋向平稳。这是因为pH值较小时，溶液中的氢离子会与氟化钙、氟化镁沉淀发生反应，形成HF，会腐蚀设备；pH＞4之后，反应主要是以形成氟化物沉淀为主，残留量随pH的升高而降低，但是降低趋势小，因此最佳pH值为4。pH=4时，钙、镁离子的去除率分别达到93%和93%。

图3 pH对钙、镁去除率的影响

3.4 氟化锰的用量对去除率的影响

控制pH=4，温度90℃，搅拌时间为1h。搅拌30min时，加入0.4g的硫酸铝，调节pH值至6，考察氟化锰的加入量对沉淀率的影响，结果见图4。从图4可以看出，随氟化锰用量系数的增加，钙、镁离子的残留量降低，氟化锰的用量系数大于1.5R后趋于稳定。氟化锰用量过少，钙、镁离子去除不够充分，有较多的残留；氟化锰用量过多，会导致溶液中氟离子的含量增加，影响硫酸锰的品质，故氟化锰的用量系数在1.5R时最佳。在此条件下，钙、镁离子的去除率分别达到95%和91%。

图4 氟化锰用量对钙、镁去除率的影响

3.5 硫酸铝用量对杂离子吸附性的影响

控制pH=4，温度90℃，搅拌30min时，加入硫酸铝，调节pH值至6，再搅拌30min，考察硫酸铝的加入量对钙镁离子及氟离子的影响，结果见图5。从图5可以看出，没有加硫酸铝时，溶液中钙、镁离子及氟离子的残留量较多；加入硫酸铝后，随着硫酸铝的用量增加，溶液中钙、镁、氟离子的浓度逐步下降。硫酸铝加入量在0.4g时，溶液中钙、镁离子和氟离子的浓度及残留量少且趋于稳定。硫酸铝在溶液中可起到絮凝剂的作用，使溶液中的小颗粒氟化钙、氟化镁沉淀物絮凝成大颗粒，加快颗粒沉降速度，提高过滤性。此外，硫酸铝也可作为除氟剂，去除溶液中的一部分氟离子。

图5 硫酸铝用量对杂质残留量的影响

4 结论

本实验研究结果表明，氟化锰沉淀法可有效去除锰矿浸出液中的钙、镁离子，实现硫酸锰溶液的除杂，为高纯硫酸锰的工业生产提供保障。除杂的最佳工艺参数为：pH=4，温度90℃，氟化锰用量系数为1.5R，搅拌时间为1h，此条件下，钙、镁沉淀率分别达到 92 %和96 %。在反应中期加入适量的硫酸铝，可以加快沉降速度，提高过滤性，还可以去除溶液中残留的部分氟离子。