周 峰，曾智珊

（宜章弘源化工有限责任公司，湖南郴州 423000）

1 氟化工副产盐酸分析

含有不同数量未反应的氯化氢的氟化氢是一种污染物，在许多使用氟化氢作为氟化剂的过程中，例如将含氯有机化合物转化为含氟化合物，都会产生副产物。因此，在用氯化起始物料生产氯氟烃，例如卤代甲烷、卤乙烷、卤代丙烷和卤代丁烷时，特别是那些用于制冷和用于分配目的的加压容器中的氯氟烃，会产生大量此类副产品氯化氢。这种副产品氯化氢代表了一个重大的潜在经济损失，因为其中存在少量但仍令人反感的氟化氢，这使得氯化氢不宜用于氯化氢或盐酸通常可用的许多工业用途。本文的方法特别涉及一种副产品氯化氢，其中含有少量的氟化氢，使得回收氯化氢作为主要产品比回收氟化氢本身更经济。该工艺最适用于含有大约10%氟化氢的副产品。

作为应用于从氯氟烃生产过程中回收氯化氢，本发明包括一个连续的多步骤回收无水氯化氢的过程，在这个过程中产生的产品气体最初用盐酸的稀溶液连续擦洗，以吸收产品气体中的氟化氢和氯化氢。使洗涤液富集，最好接近饱和，吸收塔中有氯化氢。然后将溶液连续输送到加热的汽提塔中，从中回收无水氯化氢。氟化氢积聚在汽提塔底部产品中。这种底部产品含有182% 的氯化氢和0.755% 或更多的氟化氢。允许底部产品的氟化氢含量累积超过约1% 的氟化氢，最好是至少约3%。然后将底部产品冷却到约55～85℃。然后用氯化钙处理，最好是以饱和溶液的形式，通过氯化钙与氟化氢的复分解形成氟化钙。所用氯化钙的数量是这样的，当大部分的氟化氢在底部产品中被转换成氟化钙时，相当于静止底部产品重量不少于1% 的氟化氢的数量没有被转换。可过滤的氟化钙晶体形成并通过物理方法从母液中除去，例如过滤。这些晶体经过水洗，可以作为有价值的副产品回收。测试盐酸滤液的氯化氢含量，必要时用水稀释，使其氯化氢含量达到重量的20% 左右。为了补偿系统中可能发生的水分损失，特别是在去除氟化钙晶体时，有时需要加水。含有约0.751%的氯化氢和基本上不含钙离子的稀氟化氢被回收到吸收塔和汽提塔单元，用作其中的洗涤溶液。

2 制备氯化钙工艺概述

在具体的制备氯化钙的过程中，首先是通过将反应液通过溢流引入储液罐，并不断向储液罐中加入pH 值调节剂，将反应液的pH 调节到pH 为8～14，之后对液体氯化钙进行澄清、沉淀、压榨、过滤。由于工艺流程简单，工艺要素不苛刻，操作方便；由于原料为含氟副产废盐酸，既能变废为宝，又能保护环境，体现资源的最大化利用；由于能连续生产液态氯化钙，生产效率高，能满足大批量处理含氟副产废盐酸的要求。例如，氟离子含量为20×10-6，浓度为12% 的盐酸，由一家氟化学公司在生产氟化学产品如四氟单体时产生，在反应器中与石灰石连续反应，石灰石通常呈粉末状，粒度为40μm 到2mm，作为原料。在过量盐酸的条件下，通过连续加入石灰石，使反应液pH 控制在3.5左右，通过溢流将反应液引入中和搅拌槽，在反应、沉淀、澄清36h 后，连续向槽中加入25% 的石灰乳，使反应液的pH 调至8。然后，通过压榨和过滤除去反应溶液中不溶于水的碱金属氢氧化物、氟化钙和μm 级颗粒，得到浊度小于7、质量分数为14.5% 的液态氢氧化物。

在生产盐酸氯化钙时使用了两种副产品：一种是 TFE 装置的副产品盐酸，由 HCFC-22和水蒸气共裂解工艺产生的盐酸（14%～18%），含有一定量的氢氟酸，副产品盐酸浓度在31% 以上，氟离子含量在0.14%～0.20% ，二是 ODS 替代品（HCFC-22/HFC-134A/HFC-125）的脱酸塔将提取 HCl 浓缩盐酸（简称 ODS 酸），氟含量一般低于200 × 10-6。副产品盐酸通过管道输送到氯化钙工厂，生产氯化钙母液或氯化钙颗粒。在 TFE 装置生产氯化钙的过程中，由于母液的碱度调整为酸度后，氯化钙母液在浓缩过程中容易变黄，导致氯化钙母液无法正常销售。据氯化钙工厂了解，使用 ODS 替代品的工厂副产品盐酸不会导致氯化钙母液发黄。为了解决这个问题，对盐酸和氯化钙的副产物进行了一系列的分析，希望找出问题所在。

在本文的研究中，允许以氯化氢和可燃氟化钙的形式对基本上所有的汽提塔底产品进行连续的、大规模的回收。当汽提塔底部的氟化氢含量相对较高，即35% 时，该工艺特别有用。与先前的技术过程相反，目前的过程导致氟化钙的沉淀和回收，本质上是以一种可过滤的晶体形式。研究发现，当使用低温氯化钙完全复分解所有存在的氟化氢时，当过量的钙离子在盐酸洗涤液中循环时，洗涤器、汽提器和传送管中就会形成凝胶状和不可过滤的氟化钙，从而严重影响流体流动和热传递。本工作避免了在氟化钙中形成凝胶状和不可过滤的盐酸，酸可以自由循环到酸洗装置和汽提塔，在那里氯化氢最终被回收为无水无氟的氯化氢。

3 发黄现象及机理研究

3.1 机理探究方法分析

对不同热解副产物的盐酸样品中的铁离子进行了分析，得出了高铁含量会对盐酸和母液的色度产生重要影响的结论，进而对不同品种的副产品氯化钙生产过程中各工序母液中的铁含量进行了分析，当 ODS 副产物氯化钙盐酸母液调至碱度时，氯化钙母液中的铁离子仅为24×10-6，而热解副产物氯化钙盐酸母液调至碱度时，氯化钙母液中的铁离子为195×10-6。经过过滤的氯化钙母液中的铁含量是热解副产物盐酸的16倍。母液铁含量高是母液调酸过程中产生黄色的根源。从合成机理探讨了在氯化钙生产过程中，裂解副产物氯化钙母液中铁离子含量偏高的原因。

3.2 发黄机理分析

氯化钙反应液中95% 以上的铁来自石灰石，而裂解副产物[FEF6]3-中含有0.14%～0.20% 的氟离子，[FEF6]3-在氟化铁与氟离子的反应中相对稳定，在将氯化钙反应液的pH 调整到8～9后，压缩过滤反应液，使以[FEF6]3-形式存在的铁离子不能转化为铁（III）氧化物，沉淀物被除去。[FEF6]3-在弱碱性条件下（pH ≤9）稳定，转化为 Fe （OH）3沉淀较慢，无色，在 pH 8～9条件下，Fe （OH）3不能完全去除，但部分存在于[FEF6]3型母液中，在压滤过程中被带入滤液中。在母液静态沉淀阶段，[FEF6]3-在碱性条件下缓慢絮凝沉淀，使母液呈黄色或红褐色。为了研究中和反应对脱除[FEF6]3-的影响，进行了以下对比实验：模拟氯化钙的生产过程，用300mL 热解酸和石灰石进行反应，将反应母液分离成3等份的100mL，在烧杯中加入水合石灰粉，在磁性搅拌下中和pH 9，分别在10、30和60min 内进行中和反应。反应后，混合物用200目普通过滤纸过滤，得到过滤液后，在电炉上加热煮沸，然后将试剂盐酸下降到pH 5～6。采用母液作比较。

3.3 解决方法探究

这些副产盐酸气体的有效净化，不仅关系到企业的经济效益和氟化装置的平衡，而且关系到环境保护。副产品盐酸对杂质如氟烷烃和氟化氢没有严格要求，因此对于大多数含氟化工企业来说，从含氟化工产品生产过程中产生的氯化氢中制备和销售盐酸是一个常见的过程。由于杂质铁离子，在管道运输和储存过程中的氯化氢生产的盐酸呈黄色，影响产品质量。为了解决这一问题，目前主要采用树脂吸附还原络合法去除盐酸中的杂质铁离子，因此对精制盐酸的生产具有重要意义。但是，文献报道的“717”强碱性离子交换树脂的预处理和再生方法种类繁多，对铁离子的吸附效果不明显，难以为实际生产工艺提供参考。在含有杂质的浓缩盐酸中，金属离子主要以与阴离子配位的形式存在，而离子交换树脂可以有效地去除浓缩盐酸中的铁离子，也可以不同程度地去除其他金属离子。

离子交换树脂的预处理方法有4种：①不预处理。20g 商业上可获得的以氯为基础的强碱性“717”离子交换树脂称重后，放入200毫升烧杯中，用蒸馏水反复冲洗，然后离心，再用蒸馏水漂洗以备后用。②氯化钾预处理。将25% 的氯化钾溶液放入烧杯中浸泡24h。用蒸馏水冲洗几次。固液分离后放置一旁。③乙醇预处理。20g 氯型强碱性“717”离子交换树脂称重，置于200mL 烧杯中，反复用蒸馏水冲洗，用蒸馏水浸泡24h，固液分离后用90% 乙醇冲洗2～3次，浸泡24h，最后用蒸馏水冲洗干净，备用。④硫代硫酸钠和螯合剂预处理。将20mL 纯水、0.02% （w）硫代硫酸钠还原剂和0.5% 的5mL螯合剂混合搅拌3min，然后加入20g 市售的717阴离子离子交换树脂，搅拌20min，固液分离后用蒸馏水清洗，备用。

结果表明，用 EDTA 和硫代硫酸钠预处理的树脂对铁的去除效果最好，过滤次数最少。只需要1～4次过滤就可以将黄色的盐酸处理到透明状态。EDTA 和硫代硫酸钠预处理方法的成本高于其他工业用方法。此外，还发现经过树脂吸附处理的盐酸在24h 后瓶底有一层白色结晶，随后经过处理的盐酸中没有发现结晶，分析表明，清洗树脂所需的蒸馏水量必须超过树脂体积的4倍以上才能清洗。考虑到工业生产的经济成本，选用蒸馏水作为淋洗剂，比较了不同预处理方法淋洗树脂的除铁能力。①树脂经过蒸馏水、25% 氯化钾和90% 乙醇预处理后，其交换容量没有显著下降，树脂对铁离子的吸附容量也没有显著下降。②再生树脂的交换容量与前3次用 EDTA 和硫代硫酸钠预处理树脂的除铁效果相比，也没有明显下降。通过对过滤次数的分析，前三次洗涤次数分别为1次、4次和10次，树脂对铁离子的吸附量降低了30% 以上。

4 结束语

综上所述，在许多 ODS 替代品（如有机氯代烃的氟化和脱氯）的生产中，存在大量的 HCl 气体，其中含有少量未反应的原料、副产品、中间体或产品等杂质，因此不能直接使用，树脂络合吸附铁在氟化工产品的精制过程中起着重要作用，可以有效地提高副产品盐酸的质量。该方法可用于氟制冷工业中盐酸的净化和副产物盐酸的脱色。操作费用和可操作性合理。副产盐酸的有效提纯和利用将解决氟化反应的生产平衡（尤其是氟和氯的取代反应），对未来氟化学工业的发展起到积极的作用。根据上述方法，盐酸经过精炼和深加工，生产出多样化的下游产品，提高了副产品盐酸的附加值，为企业带来了更大的利润空间。