张全明

（甘肃刘化集团有限责任公司，甘肃永靖 731603）

1 概况

刘化集团公司年产甲醇100kt，精馏采用三塔精馏、萃取、加压精馏，汽提塔环保塔。预塔为全填料塔，在预精馏塔中除去甲醇溶解的气体及低沸点杂质，主要是二甲醚。在常压塔中除去水及高沸点杂质，从加压塔、常压塔采出合格的精甲醇产品。

2 三塔流程的特点

精甲醇的精馏过程是利用粗甲醇中各组分的挥发度不同，进行精馏操作，甲醇易溶于水，加入萃取水与甲醇相溶，根据水与甲醇密度、沸点不同，在精馏塔内实现分离，利用多次部分汽化和部分冷凝的方法，经填料、塔盘上传至换热，以达到完全分离各组分的目的。节能型三塔流程与双塔流程相比具有如下特点。

2.1 节能

甲醇精馏系统，预塔与加压塔底部虹吸式再沸器，利用0.6MPa 蒸汽提供热源，壳程甲醇混合液受热，甲醇沸点64.5℃，从甲醇混合液溢出，变成甲醇蒸汽。一般流程都考虑废热的回收利用，蒸汽冷凝水用来加热进料的粗甲醇。一般粗醇温度20℃左右。加热后进入预塔可以达到70℃左右，利于精馏操作。多效利用热源蒸汽的潜热，将原双塔流程的主精馏塔分为两个塔，第一塔加压操作塔（约0.6MPa），第二塔为常压操作塔，由于增加加压操作顶部气相甲醇的液化温度约为124℃，远高于常压塔塔釜液体（主要为水）的沸点，气相出口可作为常压塔再沸器热源。这一过程称为双效法，较双塔流程（单效法）可节约热能，一般在正常操作条件下，比较理想的能耗为每精制1t 精甲醇消耗 折蒸汽约1t 左右。双效法三塔流程节能效果明显

2.2 降低精甲醇中乙醇含量

精馏塔底部靠蒸汽提供，蒸汽加入量大，塔温上升，重组分上移，水和乙醇共沸物上移，影响精甲醇的产品质量，蒸汽加入量过大，上升汽速度增快，有可能造成液泛。因此精馏塔温升应小于1℃/h。蒸汽加入量减少，塔温下降，轻组分下移，对预塔来说轻组分有可能被带到后面几个产品塔，造成产品的KMnO4值和水溶性实验不合格。当回流量不足时，塔温上升，重组分上移，影响精甲醇的产品质量，这时就应减小采出，增加回流量。尤其是在产品质量不合格时应增大回流量，适当的回流比可以有效控制乙醇含量。

2.3 甲醇收率较高

加压塔、常压塔为产品塔，采出比例按生产需要调节。所以两塔塔釜液位很关键，一般控制60%～80%。塔釜液位控制高限，蒸汽波动时不会影响釜温。塔釜液位给定太低，造成塔釜液蒸发过大，釜温升高，釜液停留时间较短，影响换热效果；塔釜液位给定太高，液位高至再沸器回流口，液相阻力增大，不仅会影响甲醇汽液的热循环，还容易造成液泛，导致传质传热效果差。故各塔液位应保持在60%～80%。加压塔、常压塔回流槽液位调节，开车初期为了使生产的不合格甲醇回流液尽快置换，回流槽液位可以给定20%，分析产品合格后，液位再给定30%～60%。正常生产时，回流槽应有足够的合格甲醇供回流及调节工况，工艺稳定时，回流量一般控制在1.5～2.0倍，减少循环次数，同时减少蒸汽量，达到高效、节能。

3 精馏操作中存在的问题

3.1 吨醇蒸汽耗量

吨醇蒸汽耗量是甲醇生产厂重要的能耗指标之一，现在各甲醇生产厂家甲醇三塔精馏的吨醇蒸汽耗量，一般应该在1.0～1.4t，差异较大，主要有以下几个理由：

1）粗醇纯度不同，所用蒸汽量不同，预后液比重决定蒸汽量。

2）加热蒸汽压力不同，消耗不同。

3）蒸汽回收流程的差异。

4）循环水温度影响塔压力、回流量等。

5）残液要求，有回收塔的或者对残液有其他用途的蒸汽耗可能会小点。

6）负荷差别比较大。

基于不同的条件，蒸汽消耗有一定的差异，作为一种判定能耗的粗略指标，吨甲醇蒸汽消耗还是有一定意义的。粗醇的纯度由于不同的合成工艺会有一定的差异，但如果主要的差异是存在于水或重组分时，由于在各个塔中，它们只出现在塔釜，并不被蒸到塔顶，如果塔顶回流比保持一致，那么塔釜输入的热量差异就非常有限了，仅体现在一部分显热上。蒸汽消耗量主要计算的还是其汽化潜热的部分，虽说有的流程会利用蒸汽冷凝液的部分显热作为加热热量，但与潜热相比，不同压力蒸汽体现的差异就比较小了，对于三塔流程，就是利用加压塔塔顶甲醇蒸汽的潜热来给常压塔塔釜供热，同时降低加压塔出口气相温度，减轻加压塔产品冷凝负担。

我公司甲醇精馏冷凝液104℃，热量未完全利用，同时甲醇加压塔入口温度偏低，对冷凝液系统进行如下改造：增加换热器一台，放在加压塔进料泵后，精馏冷凝液首先与该换热器换热，以提高加压塔入料温度，出换热器的冷凝液再预热预塔进料。该项目实施后，由于提高了加压塔入料温度，加压塔可节约蒸汽；同时常压塔由于进料温度的上升，常压塔热量增加，可防止常压塔塔顶负压。

3.2 甲醇生产中如何控制乙醇含量

主要是控制好精馏塔的温度，这是控制采出物成分的主要手段，在控制好温度的情况下，适当地采出杂醇。清除乙醇的主要手段就是从杂醇油中采出，所以要视乙醇含量的高低，调整杂醇油的采出量，保持压力、温度的稳定，适当加大回流量，三塔精馏，对加压塔，唯一的办法就是适当调节回流比。预精馏塔加水提高甲醇混合液比重，通过用水稀释浓缩粗甲醇中的乙醇，根据甲醇、乙醇沸点不同进行分离，受热后甲醇首先从混合液中分离，乙醇仍与水混合，来控制精馏过程中乙醇上移带入精甲醇中。对常压塔，在保证塔内件发挥精馏效率的前提下，一是加大回流比，把乙醇往下压，尽量将乙醇的富集区控制在精馏塔的中下部，二是根据精馏塔的负荷加大回流，控制常压塔中部温度，使乙醇富集区集中在杂醇油采出口；适当增加侧线采出（判断乙醇浓度最大位置很重要）。

甲醇中乙醇含量的控制需要综合考虑，比如说甲醇合成，H2/C 较低时系统能耗高，单程转化率降低，H2/C 较高时单程转化率提高了，但是副反应也增加，同时过高时还容易出现析碳缩短催化剂寿命，因此甲醇合成需要调整到适当的H2/C，循环气纯净值也是影响乙醇生产的一个重要因素，因此需要定期清理甲醇水冷器，降低循环气温度，提高甲醇分离器的分离效率，这些措施都可以降低粗甲醇中的乙醇含量，有助于降低精甲醇中的乙醇含量。由于不同的系统具体的参数不一，因此需要根据各系统的特点，从以上几方面着手优化系统，将系统中乙醇含量降低。

3.3 甲醇精馏加萃取水问题

甲醇加萃取水的目的是因为轻组分和甲醇在有水的情况下易于分离，萃取水也不是加的越多越好，水量大给主塔增加了操作难度，系统阻力增大，要脱除轻组分必须加水（脱盐水或精馏系统所排放的冷凝液），我公司原设计是在预塔加在预塔前，最好是加在预塔回流槽或解析器中，这样可有效调节预后液比重，一般水量控制在10%～15%为宜；水量过少达不到萃取精馏的效果，并且会造成塔釜不稳而操作困难。

3.4 甲醇精馏进料口的问题

反应器工艺发生变化，生产的粗醇品质也会发生变化，进料组分的变化直接影响精馏操作，反应器配比变化及前工段气质变化，比如二氧化碳含量增加，粗醇品质密度就会增加。当进料中重组分的浓度增加时，精馏段的负荷增加，适当改变进料口，增加精馏段高度，进料口下移。对于固定了精馏段塔板数的塔来说，将造成重组分带到塔顶，使塔顶产品质量不合格，增加精馏段就可以有效控制。若进料中轻组分的浓度增加时，此时提馏段的负荷增加，进料口向上移，增加提馏段长度。对于固定了提馏段塔板数的塔来说，将造成提馏段轻组分蒸出不完全，釜液中轻组分的损失加大。同时，进料组成的变化还将引起全塔物料平衡和工艺条件的变化。组分变轻，则塔顶馏分增加，釜液排出量减少。

进料组成变化时，可采取如下措施：

（1）改进料口：预塔精料混合液比重增大，进料口往下移；预塔精料混合液比重减小；

（2）改变回流比：组分变重时，调节2倍最小回流比；组分变轻时，调节1.5倍最小回流比

（3）调节冷剂和热剂量：根据组分的变动情况，一般节能的方法都是设计成略低于泡点入料，如果入料的重组分增加，可以尝试增加入料温度的方法来调整，如果入料的轻组分增加，可以减少入料的温度，通过增加回流比提高塔底再沸器的加热量来调整，使上升甲醇蒸汽与塔顶回流液更充分传质换热，保证塔顶及塔底产品质量。

3.5 常压塔搭顶负压的问题

在甲醇生产过程中，出现负压是大多数甲醇厂出现的问题，最关键的就是甲醇双效精馏流程能量不平衡所带来的必然表现。加压塔和常压塔的能量是一个动态的平衡，加压塔的冷凝器冷凝量是常压塔塔底的再沸器的热量，如果加压塔的负荷发生变化，那么常压塔的冷水用量也要跟着变化，常规考虑加压塔塔顶与常压塔塔顶的热负荷比值为1.05～1.1，正常考虑热损耗，理论控制1.05。从理论上讲可以通过增加加压塔塔底蒸汽量或者降低常压塔的冷水量来控制，如果加压塔的负荷发生变化，或者加压塔的再沸器供的蒸汽量过大，那么塔顶冷凝量相应就要增大，即常压塔的塔底供热就增大，那么常压塔的塔顶冷凝水量就要增大。如果加压塔塔底的蒸汽量减小，那么常压塔塔顶冷水量就要减小。如果蒸汽量减小了，而冷水量没有减少，那么常压塔塔顶就会出现“过冷”，必然会出现负压。这个时候要解决问题，必然就要通过调节水量或者蒸汽量。但是在实际操作过程中，由于负压对甲醇品质影响不大，直接把这两个塔整个作为一个系统考虑，外部热量供应完全来自加压塔再沸器的蒸汽，而热量取出则是从常压塔顶冷凝器由冷却水带走。常压塔顶产生负压原因之一，常压塔气相出口冷却水量大，之二，常压塔出口气相阻力增大，顶底压差增大。就是输入热量过小或采出热量过大引起的，如果是由于输入热量小的问题导致的负压，回流比也会同步下降，产品质量下降，此时需要加大蒸汽量来解决；如果是由于采出热量过大，通常对产品质量的影响不会太大，我公司采用的是冲氮气的办法解决负压的问题，冲氮过程阀门开度不易过大，量要稳定，防止破坏塔的操作。

3.6 预精馏塔腐蚀的问题

为了防止粗甲醇中的酸性物质对设备造成腐蚀，设计上在预精馏塔下部加入一定量的稀碱液，NaOH 碱液浓度一般维持在10%，塔底pH 的调节，用碱液流量控制，一般控制7～10，但在实际运行过程中，通常会造成回流系统的腐蚀，由于预精馏塔的操作温度控制在82℃左右，碱液很难汽化，无法到达塔顶，回流系统仍然为酸性，将碱加至回流槽，我公司加碱至预塔回流槽、解析器、预塔三部分，这样效果会好一些，防止设备腐蚀，延长设备使用寿命。