裴娟，张芹，原所佳，孙振翠,刘栋

(山东交通学院理学院，山东济南 250357)

0 引言

拥有长程室温铁磁序和良好半导体输运性的铁磁半导体不仅在基础研究领域意义重大，在实际应用领域，如自旋电子学器件的制备与应用等方面同样具有深远的意义。目前，Si基半导体在工业信息技术应用中依然占主流地位。与Si同族的Ge除了具有与Si相同的外层电子结构外，还具有更高的电子和空穴迁移率，与Ge相关的半导体材料在高性能器件中具有广阔的应用前景。

2002年，Park等[1]在Science上首次报道了利用分子束外延技术制备MnxGe1-x单晶薄膜，该薄膜具有低温本征铁磁性。随后Ⅳ族(Si，Ge)磁性半导体引起了人们的广泛关注。截至目前，提高材料的居里温度，去除材料中的第二相、团簇等非本征磁性因素依然是研究的重点。人们尝试各种制备方法以期获得高居里温度的本征磁性半导体，如采取非热平衡生长条件，通过高掺杂1种或2种过渡族磁性元素制备磁性半导体等[2-4]。Tsui等[5]发现在2种高浓度磁性元素Co、Mn共掺Ge的磁性半导体薄膜中，2种磁性元素的共掺杂更有利于薄膜结构性能的稳定。Yao等[6]利用磁控溅射方法在纯氩(Ar)及氩氢混合气氛中分别制备非晶SiMn薄膜，发现氢钝化Si的悬挂键，从而增强SiMn薄膜的饱和磁化强度。本研究的前期试验中也发现添加氢可增强 (FeCo)xGe1-x样品的本征磁性能。利用原子半径小、易于填充间隙位的氢(H)调控Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族以及IV族磁性半导体的结构、磁性能以及电输运性能也有大量报道。然而，氢在不同材料中的调控效果和调控机理却见解不一[7-10]。

本文利用X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)、红外光谱技术(infrared radiation，IR)和X光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等测试技术研究加氢对 (FeCo)xGe1-x薄膜的结构、成分及价态的影响。

1 样品制备

利用磁控溅射技术，在玻璃基底上制备厚度为200 nm的 (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x(0.22

2 试验结果与讨论

2.1 XRD结构分析

采用配备了铜Kα射线的X射线衍射仪分别测量 (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x2个系列薄膜样品的结构。在测量精度范围内，2个系列的样品在衍射角2θ=25°附近显示馒头峰，此外，没有发现其他明显的晶体衍射尖峰，说明2个系列的样品是非晶态结构。(FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30薄膜的衍射图谱如图1所示。由图1可知，加氢没有影响样品的非晶态结构。

a) (FeCo)0.70Ge0.30-H b) (FeCo)0.70Ge0.30图1 样品(FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30的X射线衍射图谱

图2 (FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30薄膜的红外吸收谱

2.2 IR光谱分析

文献[11-17]研究了利用氢钝化Si的悬挂键改变Si在不同器件需求中的性能。为了验证加氢是否可以钝化与Si电子结构相似的Ge悬挂键，本研究利用红外光谱技术分别测试(FeCo)0.70Ge0.30-H和 (FeCo)0.70Ge0.30薄膜的红外吸收谱，测量结果如图2所示。由图2可见，在1450～2900 cm-1测量波数区间，(FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30的红外吸收谱基本一致，没有明显的Ge-H或Ge-H2特征峰[18-19]，这说明在 (FeCo)0.70Ge0.30-H非晶薄膜样品中，氢原子没有钝化Ge的悬挂键。

根据第一性原理计算及杂化密度泛函理论计算[20-21]，Ge悬挂键的电子能级位于其价带以下，呈电负性状态；在Ge基中，间隙位的氢原子在受主能级稳定，即以稳定的电负性状态H-存在，显然H-排斥电负性缺陷，所以氢原子无法有效地钝化电负性的Ge悬挂键。Dung等[22]发现，GeMn薄膜经过后期氢退火处理后，载流子类型由p-type导电变成了n-type导电，多余的电子载流子增强Mn原子之间的铁磁耦合，促进GeMn磁矩的增强和居里温度的提高。这与文献[12]242502报道的氢钝化SiMn磁性半导体中的Si悬挂键，释放更多空穴载流子，促使SiMn薄膜铁磁性及居里温度提高的机理完全不同[6]072508。

2.3 XPS测试结果

利用X光电子能谱技术测量 (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x薄膜中Fe、Co和Ge 3种元素的相对成分比及价态。测试前，先用Ar离子分别刻蚀样品10 nm深度，去除样品表面氧元素或碳元素等污染。测量结果表明， (FeCo)0.70Ge0.30-H薄膜中(FeCo)与Ge的原子数目比为68.47：31.53， (FeCo)0.70Ge0.30薄膜中(FeCo)与Ge 的原子数目比为68.98：31.02。2种样品中(FeCo)与Ge的相对摩尔分数比都约为7：3，这与制备样品时设定的(FeCo)与Ge的比值一致。

(FeCo)0.70Ge0.30-H和 (FeCo)0.70Ge0.30非晶薄膜中Fe2p，Co2p，Ge3d芯能级的XPS能谱图如图3所示(图中灰色表示 (FeCo)0.70Ge0.30-H样品中Fe、Co、Ge，黑色表示(FeCo)0.70Ge0.30样品中Fe、Co、Ge元素)。

图3 (FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30薄膜Fe2p、Co2p和Ge3d的XPS能谱

在图3a)中，(FeCo)0.70Ge0.30-H和 (FeCo)0.70Ge0.30样品中的Fe2p芯能级劈裂成2p1/2和2p3/2。位于723.9 eV和710.7 eV的波峰分别是Fe3+的2p1/2和2p3/2的能量位置能谱峰，源于自旋轨道耦合作用。位于720.4 eV和707.1 eV的波峰是Fe0的波峰，成因是在nm或者亚纳米尺度下，非晶样品(FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30中的Fe原子分布不均匀，存在富Fe区。

在图3b)中，位于793.2 eV和781.5 eV的波峰分别为Co2+的2p1/2和2p3/2能量位置能谱峰。位于778.2 eV的波峰是Co0的能量位置能谱峰，与Fe0波峰成因相同，即在nm或者亚纳米尺度下，样品中的Co原子分布不均匀，在Co近邻除了分布少量的Ge原子外，还存在富Co区。

图3c) 中位于31.8 eV的波峰，源于Ge3+的能量位置能谱峰[23]。位于29.5 eV的波峰是Ge0的能量位置能谱峰，成因是富Ge区Ge原子分布不均匀。

A—富Ge区；B—富Fe(Co)区；C—富Fe(Co)区 图4 (FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30非晶薄膜中Fe(Co)元素、Ge元素分布示意图

与(FeCo)0.70Ge0.30薄膜中Fe、Co和Ge元素的能谱峰位置相比可以看出，(FeCo)0.70Ge0.30-H薄膜中Fe、Co和Ge元素的能谱峰位置基本保持不变，加氢没有引起各元素明显的结合能化学位移。可能的原因是，Fe(Co)原子与H原子之间化学键能很小，限于仪器的分辨率(≥ 0.45 eV)，微弱的结合能化学位移未被检测到，例如ZnCoO加氢后Co2p只有0.2 eV的蓝移。前期的磁性研究工作表明，加氢样品(FeCo)0.70Ge0.30-H的平均磁矩为1.295 B/磁性原子，而(FeCo)0.70Ge0.30的平均磁矩仅为0.778 B /磁性原子，增强的磁矩源于氢的1 s态电子和空穴的共同作用，该作用使距离较远，分布不均匀，显示顺磁行为的Fe(Co)原子之间建立起铁磁序。在nm或者亚纳米尺度下，Fe(Co)和Ge原子分布不均匀而存在富Fe、富Co、富Ge区的平面结构示意图如图4所示。

3 结论

综上所述，利用X射线衍射、红外光谱技术和X光电子能谱测试技术研究加氢对 (FeCo)xGe1-x薄膜结构、成分及价态的影响。XRD测量结果表明， (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x的结构都是非晶态结构，加氢对样品的非晶结构没有影响。比较 (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x的IR测量结果，发现与氢钝化Si的悬挂键不同，氢没有钝化Ge的悬挂键。XPS测量结果表明， (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x薄膜中(FeCo)与Ge的相对原子比值与我们制备样品时设定的比值一致；(FeCo)0.70Ge0.30-H薄膜中Fe元素、Co元素和Ge元素的能谱峰位置与(FeCo)0.70Ge0.30薄膜中对应元素的能谱峰位置基本一致,可能原因是Fe(Co)原子和H原子之间结合能化学位移很小，限于XPS仪器的分辨率未被检测到。