刘 祺，李本高，陈 妍

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083;2.中海油天津化工研究设计院有限公司)

催化裂化工艺(FCC)是炼油工业中最重要的重油轻质化工艺，FCC催化剂年用量居我国石油加工使用催化剂的首位，每年产生大量高重金属含量的失活废催化剂。FCC废催化剂已被列入《国家危险废物名录》，处理困难且费用高昂。FCC催化剂主要由活性组分(主要为分子筛)、基质(一般为高岭土和氧化铝)和黏结剂(主要为铝溶胶)制备而成，具有多孔结构和一定的比表面积。FCC废催化剂的催化性能虽有所下降，但仍具有多孔结构，具有较强的吸附能力，因此，具备资源化利用的基础。FCC废催化剂曾作为吸附剂用于废水处理，张洪林等探究了FCC废催化剂对硫化物的吸附性能，得到良好的吸附效果[1]。王东等利用FCC废催化剂催化臭氧氧化废水，取得了不错的处理效果[2]。

含酚污水中酚类化合物含量高，具有生物毒性，对环境和生物体都有十分严重的危害，处理困难[3]。当前的主要处理技术有生化法、酸化回收法和湿式氧化法。高级氧化是近年来发展起来的一种用于处理难降解有机污染物的新技术，主要包括Fenton氧化、光催化、臭氧氧化、超声氧化、湿式氧化和超临界水氧化等[4]。催化臭氧氧化技术是以臭氧氧化技术为基础发展得到的新技术，具有反应速率快、处理效果好、臭氧利用率高、常温常压下即可反应等优点[5]，因而成为生化污水处理的热点。

催化臭氧氧化催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂，其中均相催化剂以金属氧化物为代表，一般以金属离子形态存在[6]。这种反应体系传质效果好，反应速率快，但由于催化剂以离子形式溶解于溶液中，反应完成后催化剂常常与溶液分离困难，导致催化剂浪费。为克服均相催化反应这一不足，将活性组元负载到载体上制备得到负载型催化剂，使反应在相界面上进行，这种形式的催化剂称为非均相催化臭氧氧化催化剂[7]。由于使用寿命长、处理效果好、分离回收方便等优势，非均相催化剂得到了快速发展和广泛应用。负载型催化剂常用的活性组分有锰、铈、镍、铁、铜等过渡金属，常用载体有活性炭、氧化铝、沸石、分子筛等。本研究以含酚污水为研究对象，以FCC废催化剂为原料制备得到臭氧氧化催化剂，并对其进行表征及评价。

1 实 验

1.1 试剂、材料和仪器

苯酚、乙酸锰、氯化镁、硝酸铈、铁氰化钾、4-氨基安替比林、氯化铵、氨水、盐酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠，均为分析纯。

含酚污水为由苯酚配制的模拟水。

所用仪器包括总有机碳分析仪vario TOC cube、CTL-12型COD速测仪、ZCL-Ⅱ型臭氧发生器、756-PC型紫外分光光度计、VUS-B2V型真空干燥箱。

1.2 催化剂制备

试验所用催化剂为自制催化剂。

金属氧化物催化剂的制备采用共沉淀法：向金属盐(乙酸锰、氯化镁、硝酸铈)溶液中加入沉淀剂(氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液)，生成沉淀(水合氧化物或碳酸盐)，将沉淀物分离、洗涤、干燥、焙烧后即得MnO2，MgO，CeO2。

负载型催化剂的制备采用浸渍法：以FCC废催化剂作为载体，MgO为活性组分，MgCl2溶液为前躯体，采用等体积浸渍法，经过浸渍、洗涤、干燥、焙烧即得到负载型催化剂MgO-FCC。

1.3 试验装置

试验装置以纯氧为气源，经臭氧发生器产生臭氧，反应器底部装有砂板以使臭氧分布均匀，污水在催化剂和臭氧的作用下进行深度处理，臭氧尾气用碘化钾溶液吸收，试验流程如图1所示。

图1 含酚污水催化臭氧氧化处理流程

1.4 分析及表征

化学需氧量(COD)采用重铬酸钾法(GB 11914—1989)测定；臭氧浓度采用碘量法测定；总有机碳(TOC)量采用总有机碳分析仪vario TOC cube测定；酚含量采用4-氨基安替比林直接光度法(GB 7490—1987)测定；镁离子含量采用钙镁离子总硬度法(GB 7477—1987)测定。

SEM形貌分析采用Hitachi S-4800电子显微镜进行；BET吸附全分析采用Micromeritics-ASAP2420表面吸附仪进行；氨程序升温脱附测定催化剂酸量采用AutoChem Ⅱ 2920 V4.02全自动程序升温化学吸附仪测定；X-射线粉末衍射(XRD)采用D/MAX-ⅢA型X-射线衍射仪进行。

2 结果与讨论

2.1 FCC废催化剂的结构特性

FCC催化剂是以分子筛为活性组分制备而成，具有分子筛的基本多孔结构和性质，FCC废催化剂虽催化活性降低，但仍具备基本的多孔结构和良好的吸附性能。为探究FCC废催化剂对催化臭氧氧化含酚污水的处理效果，选取两种重金属含量不同的FCC废催化剂，其主要性质见表1。由表1可以看出，两个样品的比表面积仍然较大，分别为136 m2/g和111 m2/g，其中样品1的铁、镍、钒、钠和锑含量很高，质量分数分别达到3 260，4 250，8 080，1 450，1 300 μg/g，镍、钒和锑含量远高于样品2。

表1 两种FCC废催化剂的性质

2.2 FCC废催化剂催化臭氧氧化苯酚的效果

FCC废催化剂催化臭氧氧化含酚污水的试验条件为：采用模拟含酚污水(苯酚质量浓度为500 mg/L)，催化剂用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，最长反应时间为100 min。试验结果如表2和图2所示。由表2和图2可知：样品1和样品2催化臭氧氧化含酚污水，当反应时间为100 min时苯酚基本降解，TOC去除率分别为28.49%和31.24%，略高于无催化臭氧氧化的TOC去除率(28.19%)；TOC的降解速率由小到大的顺序为：样品1催化臭氧氧化<无催化臭氧氧化<样品2催化臭氧氧化。表明FCC废催化剂直接用于催化臭氧氧化含酚污水的催化作用较小，且重金属含量越高，催化作用越小。

表2 FCC废催化剂催化臭氧氧化含酚污水结果

图2 FCC废催化剂催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率随反应时间的变化▲—O3; ●—O3+样品1； ■—O3+样品2

2.3 负载的活性组元选择

为制备高效负载型催化剂并研究不同金属氧化物对臭氧氧化的催化作用，采用所制备的MnO2，MgO，CeO23种金属氧化物催化剂对含酚污水进行催化臭氧氧化。试验条件为：采用模拟含酚污水(苯酚质量浓度为500 mg/L)，催化剂用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，反应时间100 min。试验结果如图3和表3所示。由图3和表3可知，MnO2，MgO，CeO23种金属氧化物催化臭氧氧化含酚污水时，TOC去除率随催化氧化时间的延长而增加，当催化臭氧氧化时间延长到100 min时，采用MnO2，MgO，CeO2催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率分别为54.89%，62.01%，44.23%，明显高于无催化剂时的28.19%。MnO2，MgO，CeO23种催化剂对苯酚的去除率均大于99%，接近100%，说明MnO2，MgO，CeO2催化臭氧氧化含酚污水较无催化臭氧氧化含酚污水效果好，特别是MgO，催化活性较高。

图3 金属氧化物对催化臭氧氧化含酚污水TOC去除率的影响■—O3； ●—O3+MnO2； ▲—O3+MgO

表3 金属氧化物催化臭氧氧化含酚污水试验结果

项 目O3O3+MnO2O3+MgOO3+CeO2苯酚去除率,%99.6199.1499.69100TOC去除率,%28.1954.8962.0144.23

2.4 FCC废催化剂改性和负载催化剂性能评价

FCC废催化剂上沉积大量重金属会导致催化剂孔道堵塞，从而降低催化剂的活性和选择性。通过对FCC废催化剂进行预处理，即焙烧和酸处理，可脱除部分重金属，恢复部分孔道结构。将4%(w)的MgO分别负载于样品1和样品2上得到催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，将4%(w)的MgO负载在经过酸改性的样品1上得到催化剂Ⅲ，这3种催化剂催化臭氧氧化含酚污水的试验条件为：采用模拟含酚污水(苯酚质量浓度为500 mg/L)，催化剂用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，反应时间100 min。试验结果如图4和表4所示。由图4和表4可知，3种催化剂催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率随作用时间延长而增加，当催化臭氧氧化时间达到100 min时，3种催化剂催化臭氧氧化苯酚的TOC去除率均大于40%，催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ催化臭氧氧化苯酚的TOC去除率分别为42.82%，46.50%，45.35%，较无催化的臭氧氧化和MgO(催化剂用量0.04 g/L，相当于试验中催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ中的MgO负载量)催化臭氧氧化的TOC去除率(28.19%和30.10%)增效显著，FCC废催化剂经过酸改性的催化剂Ⅲ较未经过酸改性的催化剂Ⅰ在催化臭氧化苯酚时的TOC去除率提高2.53百分点。由此表明：FCC废催化剂经负载和改性，其催化性能大大提高；以FCC废催化剂作为载体，对催化剂催化性能的提高有重要作用。

图4 负载和改性FCC废催化剂催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率■—O3+催化剂Ⅱ； ●—O3+催化剂Ⅰ； ▲—O3+催化剂Ⅲ； ◆—O3+MgO(0.04 g/L)

表4 负载和改性FCC废催化剂催化臭氧氧化含酚污水试验结果

项 目O3O3+催化剂ⅠO3+催化剂ⅡO3+催化剂Ⅲ苯酚去除率,%99.6199.5699.6798.94TOC去除率,%28.1942.8246.5045.35

2.5 负载MgO催化剂的结构表征

共沉淀法制备的MgO金属氧化物催化剂、FCC废催化剂(样品1)、催化剂Ⅲ的XRD图谱分别如图5和图6所示。由图5可知，利用共沉淀法制备的MgO晶体出现特征峰，有特定晶型，衍射峰强度高，结晶度良好。

图5 MgO的XRD图谱

由图6可知，样品1与催化剂Ⅲ出峰位置和峰形基本相同，表明活性组分MgO的引入并未影响载体FCC废催化剂的晶型，且未出现MgO的特征峰，表明利用浸渍法制备得到的催化剂Ⅲ活性组分分散均匀，金属分散度良好。

图6 样品1和催化剂Ⅲ的XRD图谱

MgO催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图7所示，吸附等温线为“S”型，类型为Langmuir-Ⅱ型，相对压力较低时吸附量迅速上升，拐点处出现单层饱和吸附，随相对压力的升高，出现多层吸附，到达饱和蒸气压时吸附层无穷多。此等温线表明MgO为非孔性或大孔材料，孔径分布曲线未显现孔分布峰，也可证明上述结论。

图7 MgO的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

催化剂Ⅲ的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图8所示。催化剂Ⅲ的吸附等温线类型为Langmuir-Ⅳ型，即在相对压力较低阶段，由于N2分子在较低压力时在介孔内表面单层分散导致脱附支与吸附支能够较好重合，在中等相对压力下，出现滞后回环，原因为N2在介孔内产生毛细凝聚现象，N2分子以单层到多层的形式吸附于介孔外表面。孔径分布曲线显示，在孔径3.0～4.5 nm范围内有一个孔分布峰出现，属于介孔(2～50 nm)，样品1经过酸处理后出现介孔分布峰，但峰强度较弱，介孔数量较少。

图8 催化剂Ⅲ的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

几种催化剂的BET测定结果如表5所示。由表5可知，MgO的比表面积最小，基本无微孔或介孔存在，属于非多孔固体，通过酸改性和活性金属负载，催化剂Ⅲ比样品1的比表面积和基质面积降低，微孔面积、总孔体积和微孔体积有所提高。

表5 催化剂的BET测定结果

3 结 论

(1)FCC废催化剂直接用于催化臭氧氧化苯酚的催化作用较弱，对苯酚和TOC的去除率仅略高于无催化剂的情况，且来源于不同炼油厂的FCC废催化剂具有不同的结构特性和重金属含量。

(2)MnO2，MgO，CeO2对催化臭氧氧化苯酚具有良好的催化作用，对含酚污水的TOC去除率分别达到54.89%，62.01%，44.23%。

(3)将4%(w)的MgO负载在不同来源的FCC废催化剂上，得到的负载型催化剂具有良好的催化活性，3种不同的负载型催化剂对含酚污水的TOC去除率分别达到42.82%，46.50%，45.35%。

(4)FCC废催化剂经过负载，金属活性组分不破坏载体的晶型结构，且活性组分在载体上分散均匀。FCC废催化剂经过改性并负载MgO后，出现介孔分布峰，催化剂孔径分布主要在3.0～4.5 nm范围。