辛丁业，冯忠伟，梁 顺，安晓杰

(中石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆 克拉玛依 834003)

柴油作为石油炼制工业的重要产品，其水含量对柴油质量有着很大影响。文献资料表明柴油水含量过高时会恶化柴油品质、弱化燃油的雾化效果，严重时还可能会造成发动机不可估量的损坏[1-2]。我国最新车用柴油标准GB 19147—2016要求车用柴油水含量不大于痕迹，即要求成品柴油中水质量分数不大于300 μg/g，而相应的欧洲Ⅵ标准则要求柴油中水质量分数不高于200 μg/g[2-3]，可见未来对柴油中水含量的要求会越来越高。

对于我国多数炼化企业来讲，通常采用柴油在罐区静置沉降的方式解决柴油含水问题，但随着炼油厂规模及市场需求量增加，柴油在罐区的停留时间大幅减少，柴油和水无法有效分离，导致柴油产品外观浑浊，甚至夹带明水，严重影响柴油出厂。某石化公司1.5 Mt/a柴油加氢改质装置自2015年10月以来，产品柴油含水的问题逐渐成为制约装置加工量及产品达标的一大难题。尤其在冬季生产时，柴油因含水而导致外观不达标，直接造成全厂柴油调合难度增大及成品油出厂困难。针对这一问题，本研究通过柴油含水来源调查、分馏塔参数模拟优化、新增高效脱水设施等一系列手段，以期使问题得以解决。

1 装置情况

该1.5 Mt/a柴油加氢改质装置主要以焦化柴油和直馏柴油为原料，采用中压加氢改质-中间馏分油加氢补充精制组合工艺路线。反应部分为炉前混氢、冷高压分离器流程，分馏部分采用脱硫化氢汽提塔+分馏塔流程，装置的原则流程如图1所示。

图1 装置原则流程

2 柴油含水及外观浑浊的原因

2.1 柴油含水的原因

加氢装置的分馏部分工艺路线一般分为两种，即常压分馏塔+减压分馏塔流程和常压分馏塔流程。前一种工艺在常压分馏塔塔底设重沸炉，由于增设减压分馏塔，柴油收率较高，且柴油水含量较低。但由于第一种工艺能耗大、流程复杂，故目前工艺路线设计时多采用第二种工艺，即常压分馏塔工艺[4]。常压分馏塔工艺流程简单、能耗低，但为了降低塔内油气分压及延缓塔底结焦，分馏塔塔底必须增加蒸汽进行汽提，这就容易造成分馏塔塔底柴油产品带水。

利用Aspen Plus流程模拟软件对本装置产品分馏塔进行模拟计算，研究塔底吹汽操作(包括吹气量和吹气温度)对柴油水含量的影响，具体结果如图2～图3所示。从图2可以看出，当吹汽量一定时，吹汽温度越高塔底柴油水含量越低，但整体影响有限。从图3可以看出，当吹汽温度一定时，吹汽量越大，塔底柴油水含量越高，吹汽量每增加500 kg/h，柴油中水质量分数平均上升47.9 μg/g，可见塔底吹汽操作对柴油水含量有明显影响。

图2 分馏塔塔底吹汽温度对柴油水含量的影响

另外，油品中溶解水的含量还与油品温度及油品自身烃类分子结构有关。温度升高，油品溶解水的含量会相应增加。从油品分子结构来看，相同温度下，水在烷烃、环烷烃和芳香烃中的溶解量依次增加[1]。由于产品分馏塔内油品馏程及温度从塔顶至塔底呈梯度增加，塔底柴油的温度和芳烃含量都较高，必然会导致分馏塔塔底柴油产品中水含量较其他侧线产品明显增加。

图3 分馏塔塔底吹汽量对柴油水含量的影响

2.2 柴油外观雾浊的原因

车用柴油标准GB 19147—2016中除对柴油水含量有要求外，对柴油外观也有明确要求，即在温度为(20±5)℃下观察，柴油应当透明，没有悬浮和沉降的水分[3]。水在油液中有3种存在形式，分别为溶解水、乳化水和游离水，这三者在一定条件下可以互相转化[1]。在柴油外送温度不大于50 ℃时，柴油中的溶解水很少，而由于游离水不与油液混合，直接以明水形式存在，所以乳化水的存在是造成柴油外观雾浊的主要原因。有研究[5]表明，当柴油中水质量分数小于70 μg/g时，油品在室温下的外观呈清亮透明，不会出现雾浊现象。本装置实测的不同水含量下柴油的外观如图4所示。由图4可见，随着柴油水含量的增加，柴油的外观从清亮透明逐渐变化为雾浊，说明柴油含水的确是其外观雾浊的原因。

图4 不同水含量下柴油的外观

3 解决措施

3.1 冷换设备排查及工艺调整

发现柴油含水引起外观雾浊后，首先对柴油外送流程上冷换设备管束内漏情况进行排查。本装置柴油外送流程如图5所示，其中最有可能造成柴油含水的为1.0 MPa蒸汽发生器E-3210和柴油外送冷却器E-3214。通过对换热器E-3210及E-3214管程前后实际取样分析，发现柴油水含量无明显差别，只是因取样点处温度不同，外观上柴油在E-3210处呈现清亮透明，而在E-3214处呈现雾浊。另外，2018年大检修期间对这两台换热器管程进行打压排查，将壳程放空后，2.0 MPa稳压半小时，未发现管束泄漏，因此基本排除冷换设备内漏造成柴油含水。

图5 产品柴油外送流程

工艺调整方面，按照流程模拟结果，将分馏塔吹汽量由2 200 kg/h逐渐降低至800 kg/h，分馏塔塔底温度由235 ℃逐渐提高至256 ℃，但塔底柴油含水量下降有限，仍无法满足指标要求。

3.2 增加工业盐脱水流程

2015年10月，对该装置在柴油外送流程上增加盐脱水系统，具体改造内容如图6所示。来自产品分馏塔塔底的柴油进入柴油罐区前，先进入盐脱水罐底部，自下而上通过脱水罐，柴油中的微量水不断溶解工业盐形成饱和盐水，从罐底切水线切出，脱水后柴油(水质量分数不大于200 μg/g)从盐罐上部流出，最终送入柴油罐区。

盐脱水系统投用后，2015年11—12月期间，对脱水后的柴油进行取样分析，持续跟踪1个月，取样间隔时间为1星期，共取样5次(样品编号记作Y1，Y2，Y3，Y4，Y5)。脱水前后柴油的性质见表1。

图6 工业盐脱水流程

表1 工业盐脱水前后柴油的性质

3.3 增加高效聚结脱水工艺

2018年8—9月，装置进行扩量升级改造，原有工业盐脱水系统已不能满足产品柴油实际脱水需求，另外盐脱水系统运行期间，补盐频次过于频繁，人员劳动强度较大。鉴于上述原因，于2018年10月对该装置新增加了聚结脱水系统，具体改造内容如图7所示。

从分馏塔塔底来的柴油，先进入预过滤器(1开1备，过滤精度不小于10 μm)脱除固体杂质，而后进入柴油聚结器(聚结器内部装有两种专门针对烃类介质脱水的滤芯——聚结滤芯和分离滤芯)。产品柴油首先从内到外流经聚结滤芯，把极微小的水滴聚结成大水滴，然后再从外向内流经分离滤芯(该滤芯由憎水材料Teflon制成，水相不能通过)，分离出的水由于密度大而沉降在聚结器底部。聚结器下部设液位远传控制，当水位聚集到一定高度时，打开底部调节阀排出污水。当聚结器压差达到100 kPa时，进行滤芯更换作业。

聚结脱水系统投用后，于2019年2—3月期间对脱水后的柴油进行取样分析，持续跟踪1个月，取样间隔为1星期，共取样5次(样品编号记作J1，J2，J3，J4，J5)。脱水前后柴油的性质见表2。

图7 聚结器脱水流程

表2 聚结器脱水前后柴油的性质

项 目聚结器前聚结器后样品编号J1J2J3J4J5w(水)∕(μg·g-1)1 55196.510995.698.2101馏程∕℃ 初馏点205.0208.0209.5209.5205.5207.0 10%224.0227.0228.5229.5224.5225.5 30%241.5245.0245.5247.5242.5244.0 50%262.0266.0268.5268.5262.5265.0 90%334.0337.0339.5342.5334.5335.5 终馏点358.5360.5362.0360.5357.5359.5密度(20 ℃)∕(kg·m-3)834.5835.0835.7834.8834.4834.5闪点(闭口)∕℃888886878685外观雾浊清亮透明清亮透明清亮透明清亮透明清亮透明

4 脱水工艺对比及优化

4.1 脱水效果对比

从表1及表2可以看出：与脱水前相比，采用上述两种工艺脱水后，柴油的馏程及密度均未发生明显变化；工业盐脱水后柴油水质量分数为58～311 μg/g，高效聚结脱水后柴油水质量分数为96.5～109 μg/g，两种脱水工艺的微量水脱除率分别达到了78%和93%以上，均达到良好的脱水效果，两种脱水工艺下脱水前后的柴油外观如图8所示。从图8可以看出，两种脱水工艺所得柴油产品的外观均清亮透明，没有雾浊。

然而，从运行时间来看，高效聚结脱水工艺的脱水效果要明显优于工业盐脱水工艺的脱水效果，这主要是由工业盐脱水工艺的原理决定。工业盐脱水工艺运行过程中，随着时间推移，盐罐中的工业盐不断被产品柴油中的微量水溶解消耗，导致工业盐床层厚度逐渐减薄，产品柴油在工业盐床层中的停留时间逐渐缩短。到了盐罐运行后期，由于停留时间过短，大部分未参与溶解工业盐的水分子就会被带出盐罐，造成柴油产品水含量超标。而聚结脱水工艺使用了专门滤芯，具备对柴油中微量水的聚结及脱水功能，只要滤芯压差在允许范围内，就能实现柴油中微量水的高效脱除。

图8 脱水前后柴油的外观

4.2 材料消耗及优缺点对比

工业盐脱水工艺投资少，见效快，但工业盐消耗量及员工劳动强度较大。图9给出了柴油外送温度为40 ℃时，不同柴油外送量下，盐脱水罐内工业盐的消耗情况。从图9可以看出，随着柴油外送量从95 t/h提至115 t/h，24 h内工业盐消耗量从642 kg增加至843 kg，耗盐量明显增加。正常生产时，柴油外送量维持为105 t/h，为了保证柴油水含量合格及外观达标，每15天就需补充工业盐一次，造成现场作业量及人员劳动强度较大。另外，高含盐污水还容易造成埋地管线腐蚀、污水处理场管线堵塞、设备腐蚀、土壤盐碱化等问题。而聚结脱水工艺，虽然投资较大，滤芯更换费用高，但脱水效果稳定，污水外排量少。因此，从长期脱水效果和环保角度来看，更宜采用聚结脱水工艺对柴油脱水。

图9 不同柴油外送量下的工业盐消耗量柴油外送量，t/h：■—95； ◆—105； ▲—115

4.3 脱水方案优化

根据两种脱水工艺的特点，企业在2018年改造时，将聚结脱水器与盐脱水罐进行串联，并且都可以实现单独切除，具体流程如图10所示。夏季生产时，产品柴油脱水以聚结脱水器为主，不再投用盐脱水罐，柴油中水质量分数低于200 μg/g即可满足外观要求；冬季生产时，鉴于低温下柴油外观易出现雾浊现象，对柴油水含量要求更低，产品柴油脱水以聚结脱水器为主，并投用盐脱水罐进行二次脱水，控制柴油中水质量分数低于150 μg/g即可满足外观要求；当聚结器滤芯压差达到规定值或滤芯失效时，切除聚结器，单独投用盐脱水罐对柴油进行脱水。

图10 盐脱水罐+聚结脱水器组合工艺

5 结 论

柴油加氢装置分馏部分采用常压塔工艺时，塔底吹汽会造成塔底产品水含量超标。其中产品柴油中乳化水的存在是造成柴油外观雾浊的主要原因。采用盐脱水工艺和聚结脱水工艺均能将柴油中水质量分数降低至200 μg/g以下，但盐脱水工艺特点决定其无法实现长周期运行，且高浓度含盐废水排放量大，不符合环保要求；聚结脱水工艺相对更为稳定，柴油脱水效果好，废水排放少，但滤芯更换昂贵。采用盐脱水罐+聚结脱水器组合工艺可以根据季节特点及实际需要灵活进行调整，保证柴油产品水含量及外观满足出厂要求。