尹辉权，刘复凯，程鑫雨，孙 宇，赵庆强，赵昱鑫，刘秀萍

(1.临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276000；2.临沂大学 物流学院，山东 临沂 276000)

1 引言

随着科技进步和工业的快速发展，煤、石油作为主要能源，其需求量持续升高，致使能源短缺、环境恶化等问题日益严重[1]。天然气由于其热值高、来源广、环境友好等被认为是良好的可替代能源。天然气的主要成分是甲烷，在我国能源结构组成中占有重要位置。同时天然气在化工过程中也有重要应用，据统计全球84%的氨和95%的醇都以天然气为原料生产。但在天然气开采和运输过程中，常混有CO2和轻烃(C2H6、C3H8、C2H4)等杂质气体[2]。因此低耗、高效地去除天然气中CO2和轻烃气体，既能提高天然气的品质、增加其热值，也能得到高纯度的轻烃气体。另一方面，轻烃气体是工业产品和精细化学品重要的原材料和稀缺中间体原料，如乙烯是人类制造最大量的有机化学品之一，是制备聚乙烯及有机化学品(环氧乙烷、乙醇等)等材料的基本原料，丙烯是聚丙烯的主要原料。乙烷和丙烷是裂解法制乙烯的重要原料，乙炔被誉为"有机化工之母"，丙烯是合成聚丙烯的主要原料等[3]。但在工业生产过程中为避免副产物的生成以及生产安全

问题，需要使用高纯度的轻烃气体。例如，乙烯在合成聚乙烯时其纯度要达到99%；乙炔在切割、焊接应用中其纯度要达到99.9%。因此，高品质、高纯度的烃类裂解气是保证其得到有效利用的关键。

传统的轻烃分离方法主要有溶剂吸收、低温蒸馏、梯度蒸馏、深冷精馏等，但具有精确度低且耗能高的缺点[4]。吸附分离方法由于其选择性高、灵活便捷被认为是一种极具潜力的分离技术。随着活性炭、沸石、分子筛等吸附剂材料的出现和发展，吸附分离技术取得重大进步，但这些吸附剂选择性不高，较难进行孔道尺寸的调节和孔道表面化学修饰，使其在吸附分离方面的进一步发展与应用受到限制。

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由无机连接单元与有机金属离子通过配位键自组装形成具有分子内孔隙的周期性网络结构。金属-有机框架材料(MOFs)的比表面积大，孔径尺寸、孔道表面具有灵活的可调节性和可设计性，使其能够在小于0.5 nm的原子尺寸上精准识别轻烃分子之间的微小差异，比传统的吸附剂材料具有更多的可能性，在轻烃的存储与分离等领域显示出更广阔的应用前景[5]。目前，金属-有机框架材料在天然气和烟道气等气体的分离方面得到很好的发展。

2 吸附分离机制

轻烃气体分子在MOFs孔道表面通常是物理吸附，与骨架上的原子通过范德华力相互作用。可通过调节骨架与轻烃的相互作用力提高分离性能，一般方法包括引入不饱和金属位点，不同功能基团的修饰，合适的孔隙率和孔径尺寸。基于低碳烃混合气体间分子极性、酸性、不饱和度和分子大小等结构性质上的差异，对其进行高效分离的机制主要包括：①位阻效应，由于不同轻烃分子的动力学半径有差异，动力学半径较小的轻烃分子可以进入孔道，动力学半径较大的轻烃分子则被阻碍在孔的窗口外，实现轻烃分子之间的分离；②平衡分离，主要是利用孔道表面对不同的轻烃分子的作用力不同，一般体现在吸附焓的不同；③“开门”效应，通过轻烃气体的吸附作用使得MOFs的孔道结构由密实相向多孔相发生转变，特定的临界压力控制着不同气体分子的吸附和脱附。

3 MOFs材料在轻烃气体分离中的应用

3.1 C2烃/CH4和C3烃/CH4的分离

从2005年，MOFs材料开始应用到C2-C3烃气体分离性能的研究上，其吸附和选择性能还有待进一步提升。经过十几年的快速发展，MOFs材料在轻烃吸附分离方面不断取得重大进步，已有多种金属-有机框架材料在常温条件下表现出优异的轻烃气体吸附分离性能[6]。研究表明，孔道表面功能基团改性和不饱和金属位点等都是提高MOFs材料轻烃吸附分离性能的有效方法。孔道表面功能基团改性，既能在一定程度上改变孔径尺寸，也能提高吸附质与吸附剂之间的相互作用，对气体的吸附分离有很大影响。

图1 ZJNU-69的笼状结构及结构堆积图；(b) 不同温度下ZJNU-69、ZJNU-70和ZJNU-71的C2H2、CO2、CH4的吸附曲线[7]

Chen等人[7]用不同功能基团修饰的MOFs材料系统研究配体功能化对C2H2、CO2和CH4吸附分离的影响。如图 1，ZJNU-69以及ZJNU-69分别用甲氧基和乙氧基的配体构筑MOFs材料的CO2和烃的吸附性能。三种MOFs材料都具有较高的比表面积，稳定的笼状孔结构和不饱和CuII位点，表现出了非常高的C2H2、CO2吸附量以及高的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性。结果表明，与无功能基团修饰的ZJNU-71相比，用烷氧基修饰的ZJNU-70的C2H2和CO2吸附量降低，但是C2H2/CH4和CO2/CH4的吸附选择性增大。特别是乙氧基修饰的ZJNU-69，与当前一些MOFs材料相比，表现出了非常优异C2H2/CH4和CO2/CH4分离性能。进一步说明用功能基团修饰孔道能大大提高轻烃气体的选择性。

图2 (左)Fe2(dobdc)·2C2D4的一部分与轻烃的作用图；(右)配体和铁金属中心和轻烃的相互作用[8]

轻烃是重要的能源和基础化学品，在化学和化工领域扮演着重要角色，采用MOFs对轻烃分离是当前的研究热点。Long等人[8]合成了具有不饱和Fe2+金属位点的FeMOF-74(Fe2(dobdc))，实验结果表明不饱和金属位点与C1、C2烃的作用距离和作用力具有较大差异。通过合理的穿透实验可以将CH4与C2H2、C2H4、C2H6烃的四种组分构成的混合气体有效的分离(如图 2)。Chen等人[9-10]合成了具有不同功能基团、不同孔径尺寸的MOFs材料进行轻烃的分离，添加功能基团更容易分离具有不同极化率、动力学半径等的轻烃。六组混合组分的混合烃(CH4/C2H2/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8)的穿透实验表明，具有功能基团/不饱和金属位点的FeMOF-74和MgMOF-74能够有效地实现单组分气体的依次分离。另一方面，利用尺寸选择效应可以实现物化性质相似气体的分离。

3.2 炔烃/烯烃的分离

Cui[11]等人报道了以无机SiF62-构筑的MOFs材料。SIFSIX-2-Cu-i为双重贯穿网络结构(图 3)，其孔径为5.15 × 5.15 Å，在298 K、0.025 bar条件下表现出了当前最高的C2H2/C2H4吸附比为(39.7～44.8)，且乙炔的吸附量高达2.1 mmol·g-1。材料SIFSIX-1-Cu具有中等的C2H2/C2H4的分离性能，但在常温常压下具有高的C2H2吸附量(8.5 mmol·g-1)。同时DFT和中子粉末衍射的结果都显示，每个SIFSIX-1-Cu的单胞中有四个C2H2分子，通过氢键与骨架产生强的相互作用。Lin[12]等人合成具有双功能基团修饰的MOF材料UTSA-100，其一维孔道和孔笼的孔道直径主要分布在4.3 Å和3.3 Å。具有与C2H2更吻合的孔径尺寸以及氨基功能化的孔道结构，UTSA-100表现出相对很高的C2H2吸附量(95.6 cm-3g-1)，较低的C2H4的吸附量(37.2 cm-3g-1)，尤其是在常温常压条件下表现出优异的C2H2/C2H4的选择性10.7，良好的吸附分离性能主要归因于轻烃与骨架的强氢键作用以及静电相互作用。通过调控孔道表面化学环境和孔径尺寸双重效应可进一步提高轻烃的吸附量与选择性。Qian[13]课题组构筑具有窄孔道的Zn基MOFs材料ZJU-197，进行C2H2/C2H4的有效分离，其C2H2/C2H4的选择性达到137.8。

图3 通过中子衍射所得到的吸附乙炔
(a) SIFSIX-1-Cu C2D2和(b) SIFSIX-2-Cu-i C2D2(c) C2H2/C2H4(1/99)摩尔比条件下的刺穿曲线ig.1-10；(d) 在刺穿实验中乙炔的捕获量[11]

3.3 烯烃/烷烃的吸附分离

图4 骨架Cu3(btc)2中 (a) 乙烯和乙烷的吸附位点和 (b) 乙烯和乙烷与骨架吸附状态下的电荷密度[15]

MOFs材料中最有效的烯烃/烷烃分离手段是热力学平衡分离，这类分离中不饱和金属中心和孔道表面的功能基团具有重要作用。Cu3(btc)2是利用不饱和铜金属中心与MOF 材料的强相互作用进行C2H4/C2H6分离。在材料活化的过程中，配位水失去，形成不饱和铜的位点。金属-有机框架材料Cu3(btc)2选择性吸附C2H4，主要是由于C2H4分子中碳碳双键与不饱和金属中心的强相互作用[14]。Bhatia[15]等通过密度泛函理论进一步计算骨架Cu3(btc)2与C2H4/C2H6的相互作用情况，选择性吸附C2H4主要是由于C2H4的H原子与O原子形成更强的氢键作用，同时C2H4的双键与不饱和铜金属中心产生静电相互作用 (图4)。2018年孙课题组[16]合成具有限制性孔道(4.3 Å)且用功能基团氨基修饰的MOF材料UPC-33，在常温常压条件下表现出了优异的C3H6/C2H4(5.7)和C3H8/C2H2(3.78)选择性吸附性能。利用C2烃的动力学半径比C3烃的动力学半径小更易进入氨基修饰的孔道，产生强的相互作用，较好的进行C2烃和C3烃的分离。

4 结论

金属-有机框架材料具有独特的孔道结构和孔道表面化学环境以及可调节的孔径尺寸，使其在轻烃的吸附分离方面具有很大的潜力。几年来，如何提高轻烃的分离一直是科学家们的研究重点，吸附分离机理不断得到完善，当前已合成出一些具有优异分离性能的MOFs材料。综合上面的应用可以看出，孔道结构、孔径尺寸和孔道表面化学环境以及不饱和金属位点等是影响轻烃分离的重要因素。