张留州

(濮阳市中原石化实业有限公司,河南 濮阳 457000)

二硫化四乙基秋兰姆(硫化促进剂TETD)是橡胶工业中常用的一种超硫化促进剂。分子式为C10H20N2S4，分子量296.5。通常为浅黄色粉末或颗粒，密度1.17～1.30g/cm3，不溶于水、稀酸和稀碱，微溶于汽油，溶于丙酮、苯、甲苯、二硫化碳和氯仿。对皮肤和粘膜有刺激作用，贮藏稳定。广泛用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶及胶乳中，是噻唑类促进剂优良的第二促进剂，对酸类、胍类促进剂也催化作用。在胶料中易分散、不污染、不变色，还可作用杀菌剂、杀虫剂、医药中间体等[1-2]。

TETD的生产技术，目前国内普遍采用氧化试剂法进行生产，即以二硫化碳和二乙胺为原材料，添加一定量的氢氧化钠，先生成二乙基二硫代氨基甲酸钠，再以次氯酸钠或双氧水为氧化剂，在水溶液里进行反应，最终合成橡胶硫化促进剂二硫化四乙基秋兰姆[3-4]。此工艺在生产过程中使用大量的氧化剂，产生的大量废水，对设备腐蚀严重，给环保治理带来很大的困难，难以实现“绿色清洁”生产。

1 实验方案

1.1 实验原理

该实验分为两步：第一步为二硫化碳、二乙胺和氢氧化钠进行反应生成二乙基二硫代氨基甲酸钠；第二步为二乙基二硫代氨基甲酸钠在恒流电解下发生氧化偶联反应生成二硫化四乙基秋兰姆。

第一步反应方程式为：

第二步反应方程式为:

阳极反应：

阴极反应：2Na++2H2O+2e→2NaOH+H2

1.2 实验用品

所用电极和主要仪器：阳极采用钛基钌铱涂层的DSA电极，阴极采用不锈钢。

表1 主要仪器名称

1.3 实验步骤

在250mL带磁力搅拌的电解槽中加入100mL 4.7M的氯化钠溶液，与二乙胺等物质的量氢氧化钠，待氢氧化钠溶解后加入60mL二氯甲烷，然后加入二乙胺和二硫化碳，在搅拌下密闭反应0.5h后，接通电源，恒流电解，当通过电量2 ～ 4F/mol时停止反应。反应结束后，分离油水相，上层电解液补加电解质后循环利用，下层有机相水洗后蒸馏得到淡黄色固体产物，溶剂回收利用。工艺流程见图1。

图1 TETD电解氧化工艺流程示意图

2 实验结果

2.1 电流密度的优化

在原料物质的量配比为n(CS2)∶n(二乙胺)=1.7∶1，氢氧化钠用量同二乙胺物质的量，通过电量为3.6F/mol的条件下考察不同电流密度下的实验结果。见表2。

表2 不同电流密度下的实验结果

在保证产物熔点、纯度合格的情况下，选产物收率最高的实验条件，即电流密度为6mA/cm2，在小电流密度下，槽压较低，因而可降低能耗，但需时间较长；在高电流密度下槽压较高，因而能耗也随之较高，但所需时间较短。

2.2 电解时间的优化

在原料物质的量配比为n(CS2)∶n(二乙胺)=1.7∶1，电流密度6mA/cm2和氢氧化钠与二乙胺相同物质的量的条件下考察不同电解时间的实验结果。见表3。

表3 不同电解时间下的实验结果

从实验结果可以看出，在以上所有电解时间条件下，产物的熔点和纯度都非常理想，考虑到收率和电流效率，选定电解时间为309min。

2.3 原料配比的优化

在电流密度6mA/cm2，氢氧化钠用量同二乙胺物质的量，通过电量为2.73F/mol的条件下即通电时间为309min，考察不同原料配比下的实验结果。见表4。

表4 不同原料配比下的实验结果

随着二硫化碳量的增加，产物收率和纯度也随之提高，但当二硫化碳过量超过1.08时，产物收率基本不再变化，因此综合熔点、收率、纯度选原料配比n(CS2)∶n(二乙胺) = 1.08∶1为最佳。

2.4 稳定性

在原料配比在原料物质的量配比为n(CS2):n(二乙胺)=1.08∶1、电流密度6mA/cm2、氢氧化钠同二乙胺物质的量和电解时间309min的条件下，重复实验5次，收率和纯度接近，熔点合格。

3 结论

(1)阴阳极均为钌铱钛材质，二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度为1.6m/L，电解质氯化钠的浓度为0.65m/L，电流密度为2800 A/m2，反应时间为10min，反应温度为22～32℃(反应10min后溶液温度由22℃升至32℃)，二氯甲烷用量为2L/kgTETD，反应10min后分离油水相，水洗油相后蒸馏得到合格产品。

(2)检测电解液中二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度后重新投料使其浓度恢复至1.6m/L再次电解，依次循环。

(3)该工艺条件下，得到的产品为淡黄色晶体，熔点66.4～70.1℃，纯度98.8%，转化率22%，电流效率96.19%，生产速率14.9 kg/hm2(即1m2电极板1h生产14.9kgTETD)。