张玉婷，张国辉，朱金剑，宋国良，张尚强，张景成，肖 寒，彭雪峰

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

随着环保法规的日趋严格，中国对车用柴油质量提出了更高的要求。2017年1月1日起，国Ⅴ车用柴油质量标准将在全国范围内实施（硫质量分数小于1.0×10-5）。生产低硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油成为炼化企业的迫切任务，其核心技术在于高活性、高稳定性的加氢精制催化剂的开发。

氧化铝载体是加氢精制催化剂的重要组成部分，可使活性金属组分高度分散在载体表面，获得更多的活性位点，提高单位质量活性组分的催化效率。商品催化剂要求具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求。同时，加氢精制催化剂载体中的钠含量是一项需要严格控制的技术指标，对催化剂加氢活性影响很大。一般要求氧化钠质量分数为0.08%以下，近年来进一步降低至＜0.05%，以确保催化剂更高的加氢活性和更长的使用寿命。氧化铝载体中的钠含量受氧化铝粉体、助剂性质和成型设备等多种因素影响，不可避免出现钠含量偏高的情况，因此需对其做深度脱钠处理。工业上普遍采用铵离子交换法，合理的脱钠工艺是关键，直接决定了催化剂成本和竞争力，同时可有效减少氨氮废水排放造成的环境污染［1］。

Box-Behnken实验设计是一种基于3水平的二阶实验设计法，可以评价指标和因素间的非线性关系，已被较多地用来做生物过程、化学合成过程以及药物处方筛选和剂型制备过程等的优化［2］。本文采用多级离子交换法对加氢精制催化剂载体做脱钠处理，考察了铵盐种类、浸泡时间、交换温度和铵盐浓度对脱钠效果的影响。以浸泡时间、交换温度和铵盐浓度3个主要影响因素做了Box-Behnken实验设计，钠含量为响应函数，建立了相应的数学模型，开展了加氢精制催化剂载体脱钠工艺的优化设计。

1 实验及分析方法

1.1 原料与仪器

原料与试剂：硫酸铵、碳酸铵、乙酸铵，以上均为化学纯，天津市光复精细化工有限公司提供。

仪器：YHX-1型交换罐、X射线荧光光谱仪。

1.2 加氢精制剂载体脱钠实验

加氢精制及载体脱钠实验具体步骤：1）将质量分数为1.0%～10.0%的铵盐水溶液加入溶解釜中并搅拌10 min；2）将配制好的铵盐溶液分别加入三级交换罐中，加热升温；3）将加氢精制剂载体装入吊篮中加入一级交换罐中，浸泡30～90 min；4）将吊篮从一级交换罐中取出后，将一级交换罐中部分交换液弛放，同时向交换罐中加入步骤（1）配制好的新鲜铵盐水溶液；5）将吊篮中经过一次交换脱钠的加氢精制剂载体加入二级交换罐中，浸泡30～90 min；6）将吊篮从二级交换罐中取出后，将二级交换罐中部分交换液弛放，同时向交换罐中加入步骤（1）配制好的新鲜铵盐水溶液；7）将吊篮中经过二次交换脱钠的加氢精制剂载体加入三级交换罐中，浸泡30～90 min；8）经三级铵盐交换后的加氢精制剂载体在吊篮中沥干，将三级交换罐中部分交换液弛放，同时向交换罐中加入步骤（1）配制好的新鲜铵盐水溶液；9）将得到的载体进行干燥、焙烧处理。

交换过程中加入的铵盐水溶液与加入的加氢精制剂载体的质量比为5∶1；交换罐的温度保持在50～70℃。对交换罐中交换液的铵离子和钠离子浓度进行监测，确保铵离子质量分数不低于1.0%，钠离子质量分数不高于0.05%。图1为加氢精制剂载体脱钠工艺流程示意图。

图1 加氢精制剂载体脱钠工艺流程示意图

1.3 加氢精制剂载体分析表征

加氢精制剂载体元素组成采用X射线荧光（XRF）表征；加氢精制剂载体的孔结构性能采用氮气程序升温脱附表征（BET）。

1.4 数理统计方法

实验采用响应曲面法来优化加氢精制剂载体脱钠工艺的最佳反应条件。对加氢精制剂载体脱钠工艺影响较大的主要有3个因素：浸泡时间、交换温度和铵盐浓度。根据Box-Behnken实验方法对实验进行设计，设计完毕根据设计方法做实验。实验对比了最佳条件下的预测值和实际值，并拟合出二次回归方程，优化出最佳的反应条件［3］。

2 结果与分析

2.1 不同铵盐进行脱钠实验后加氢精制剂载体的理化性质

采用3种不同铵盐：硫酸铵、碳酸铵、乙酸铵做脱钠实验，实验条件：各级交换罐中浸泡时间均为60 min，交换温度为 60 ℃，铵盐质量分数为 5.5%［4］。其中经硫酸铵、碳酸铵、乙酸铵脱钠实验后载体分别标记为加氢精制剂载体-1、加氢精制剂载体-2和加氢精制剂载体-3。

表1 不同铵盐进行脱钠实验后加氢精制剂载体的理化性质

从表1可以看出，3种铵盐均对除钠有一定效果，同时载体中的比表面积和孔容均有一定程度的降低，平均孔径均有一定程度的增加。从加氢精制剂载体-1数据可以看到，采用硫酸铵交换后载体中硫酸根含量增加，钠洗掉的同时又引入了其他杂质，不符合载体使用要求，故不能采用硫酸铵来除钠。从加氢精制剂载体-2数据可以看到，钠含量降低，孔容降低，孔容有所损失，这也是交换后载体吸水率降低的原因。从加氢精制剂载体-3数据可以看到使用乙酸铵进行交换除钠，孔容不会损失。

因此，在相同交换条件下，乙酸铵比硫酸铵、碳酸铵对载体的除钠率要高，即采用乙酸铵除钠能够将钠含量降得更低，比表面积损失更少，同时可以起到扩孔效果。因此，确定乙酸铵为除钠的首选铵盐。

2.2 实验设计及结果

为了优化加氢精制剂载体除钠工艺，运用Box-Behnken的设计原理，设计了3因素2水平实验。本实验安排响应面实验各个因素水平如表2所示。

根据Box-Behnken实验软件设计了共17个实验点做响应面分析，实验安排及结果见表3。17个实验点分为2类：一类是析因点，共12个；一类是零点，为区域的中心点。零点重复5次，用于估计实验的误差。

表2 Box-Behnken实验设计的参数水平

表3 Box-Behnken实验设计表和结果

2.3 回归分析

运用design expert 7.1.6软件对17个实验点的响应值（钠含量）做回归分析。Box-Behnken实验方差分析结果如表4所示。

表4 Box-Behnken实验方差分析结果

由表4看出，模型P值（Prob＞F）等于0.0019远小于0.05，说明模型是显著的。一般认为，相关系数R2大于0.9，表明预测值能与实验值具有相关度。在本实验中，通过计算得到R2=0.9375，表明仅有不到7%（质量分数）钠变异不能由该模型解释。调整校正决定系数（Adj R-Squared）为85.71%，说明模型是高度显著的，同时，变异系数很小（1.34%）说明模型的输出数据精确度十分高，误差低。

决定系数R2=0.9375，说明方程的拟合度很好，可以用该方程代替真实实验结果进行分析。回归方程的方差分析还表明，二次项中的A和B对响应值的影响是比较显著的，交互项中的AB项的响应值的影响比较显著，实验因子与响应值之间不是线性关系。图2为实验预测值和实验值的比较，从图2可以得出，实际值十分接近预测值，测试量接近一直线。综上所述，该模型成功反映了加氢精制剂载体脱钠过程中的各个变量对其钠含量的影响情况［5］。

图2 实际值与预测值的比较

3 结论

1）多级离子交换法可以高效脱除加氢精制催化剂载体中的钠离子，最优的铵盐为乙酸铵，优选的脱钠工艺条件：浸泡时间为60 min、交换温度为60℃、铵盐质量分数为5.5%。脱钠处理后的载体钠质量分数满足＜0.05%的要求，同时比表面积和孔容损失较小。2）Box-Behnken实验设计是一种有效的实验方案设计方法，利用最优条件进行实验验证，结果显示回归模型的预测值与实验值比较接近，说明回归方程较真实地反映了各个因素的影响，建立的模型与实际情况拟合度较好。