李书文，周 严，汪铁林

（武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430205）

二氧化碳（CO2）大量排放导致的全球变暖是当今人类所面临的最为严峻的挑战之一［1］，也是中国和其他国家实施可持续发展战略必须优先解决的重大问题。由于在可预见的将来，中国的能源供应仍将以化石燃料为主，因此从大的排放源捕集CO2并将其加以资源化利用，是降低碳排放的一条有效途径。自1979年T.Inoue等［2］首次报道了在水溶液中利用二氧化钛（TiO2）等无机半导体光电化学还原CO2制备有机物以来，利用太阳光催化还原CO2被认为是一条可同时解决环境问题和能源问题的绿色途径。

钒酸铋（BiVO4）因其具有禁带宽度窄、化学稳定性好和无毒性等优点［3］，在可见光分解水［4-5］、有机污染物降解［6-8］和 CO2光催化还原［9-10］等方面得到广泛研究。近年来，碳/半导体复合物不断应用到光催化材料中，以克服光生载流子快速复合和半导体表面吸附能力较弱的缺点［11-12］。在碳材料中，石墨烯具有比表面积大、导电性好和载流子迁移速率高等优异性能［13］，因此石墨烯与半导体的复合材料可望提高半导体的光催化活性。

目前，已有一些关于BiVO4/rGO复合材料用于光催化的报道，但用于CO2光催化还原的研究较少。本文分别以五水硝酸铋为铋源，偏钒酸铵为钒源，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，采用水热法制备了颗粒状单斜相BiVO4/rGO复合材料，同时在相同条件下制备了单斜相纯BiVO4催化剂。采用拉曼光谱、XRD、SEM等对所制备的材料做了分析表征，并考察了石墨烯的引入对BiVO4光催化还原CO2性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 原料与试剂

五水合硝酸铋、偏钒酸铵、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、柠檬酸三钠、浓硝酸、乙醇（CH3OH）、氢氧化钠（NaOH），以上均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 钒酸铋的制备

用电子天平称取0.585 g偏钒酸铵溶解于10 mL浓度为2 mol/L NaOH溶液中，待偏钒酸铵完全溶解后加入30 mL浓度为2 mol/L的氨水和0.735 g柠檬酸三钠，再加入15 mL配置好的0.03 mol/L的CTAB溶液并搅拌均匀，得到溶液A。将2.452 g五水钒酸铋溶于10 mL浓度为4 mol/L硝酸溶液中，超声30 min，得到溶液B。将溶液B倒入溶液A中，加入10 mL无水乙醇搅拌均匀，超声30 min后将其转入不锈钢材质内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在120℃下反应6 h后冷却至室温，过滤后分别用乙醇和去离子水多次洗涤，将固体样品放入真空干燥箱中，在80℃下干燥12 h，得到BiVO4催化剂。

1.3 钒酸铋/石墨烯复合材料的制备

采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯［14］。用电子天平称取0.585g偏钒酸铵溶解于10mL浓度为2 mol/L NaOH溶液中，待偏钒酸铵完全溶解后加入30 mL浓度为2 mol/L的氨水和0.735 g柠檬酸三钠，再加入15 mL配置好的0.03 mol/L的CTAB溶液并搅拌均匀，得到溶液A。将2.452 g五水硝酸铋溶于10 mL浓度为4 mol/L硝酸溶液中，加入一定量的氧化石墨烯，超声30 min，得到悬浮液B。将悬浮液B在搅拌条件下缓慢倒入溶液A中。再向混合液中加入10 mL无水乙醇，超声30 min后将其转入水热釜中，在120℃下反应6 h后冷却至室温，过滤并分别用乙醇和去离子水多次洗涤，将固体样品放入真空干燥箱中在80℃干燥12 h，即可得到BiVO4/rGO复合物。将加入不同质量石墨烯的BiVO4/rGO复合物记为BG-X，其中X为石墨烯的加入量。如BG-1即石墨烯的加入量占复合物理论生成量的1%，其他类推。

1.4 钒酸铋/石墨烯复合材料的表征

利用Nicolet-6700型傅里叶红外谱仪测试所制备材料的红外光谱图。采用DXR型显微共焦激光拉曼光谱仪对石墨烯特征峰做分析。采用XD-5A型X射线粉末衍射仪测定样品衍射谱图。采用Cary 300型紫外-可见漫反射光谱仪（BaSO4为参比）测定样品紫外-可见吸收光谱。采用JEM-2100型透射电镜和JSM-5510LV型扫描电镜观测样品的表面形貌。采用ASAP-2460型表面积和孔径分析仪对所制备材料比表面积进行测定。

1.5 光催化还原CO2实验

光催化还原CO2反应在LY-GHX-Ⅱ型光化学反应器内进行。采用最大功率为1000 W的可调功率氙灯作为光源。为了保持溶液温度恒定，将循环冷却水的温度设置为15℃。取一定量催化剂超声分散在250 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液中，以400 mL/min的速率通入高纯CO2气体0.5 h至溶液达到吸附平衡，溶液中CO2达到饱和，再将溶液转移到光反应器的冷阱中，在氙灯照射下反应，每隔一定时间取样，并立即采用气相色谱GC7900（PEG-20M毛细管柱，FID检测器）分析。

2 实验结果与讨论

2.1 材料相和化学结构分析

图1 BiVO4和BG-3的XRD谱图

图1为BiVO4和BiVO4/rGO复合材料的XRD谱图。由图1可知，纯BiVO4的所有衍射峰与单斜白钨矿型BiVO4的标准卡片（JCPDS 14-0688）基本吻合。BiVO4/rGO复合后峰型基本没有改变，说明石墨烯的引入对BiVO4的晶型影响较小，复合材料中钒酸铋的晶型仍然是单斜白钨矿型。同时，对于BiVO4/rGO复合材料未发现氧化石墨烯（GO）在2θ=12°左右（001）晶面的特征峰［15］，说明在 BiVO4/rGO 复合材料中氧化石墨烯被还原。

图2为氧化石墨烯和BiVO4/rGO复合材料拉曼光谱图。由图2可知，氧化石墨烯的特征峰出现在1350 cm-1和1587 cm-1附近，分别对应着D峰和G峰［16］。D峰代表的是石墨烯中sp2杂化碳原子环的环呼吸振动模式，反映了碳晶格的缺陷和无序。G峰代表的是石墨烯中sp2杂化碳原子的面内振动模式。通常以D峰与G峰的积分强度之比（ID/IG）来评估石墨化程度和sp2区域尺寸的大小。ID/IG越小，石墨化的程度就越好［17］。对于经过热处理后的BiVO4/rGO复合物，ID/IG的值显著减小，反映了复合材料中氧化石墨烯的还原。

图2 氧化石墨烯和BG-2的拉曼光谱图

红外光谱结果可以进一步证明，BiVO4/rGO复合材料中氧化石墨烯被还原。图3为氧化石墨烯、BiVO4、BiVO4/rGO 复合物（BG-1 和 BG-3）的红外光谱图。从图3可见，纯BiVO4的特征峰出现在693.0、1624.8、2924.2、3445.9 cm-1，其中，1624.8 cm-1和3445.9 cm-1分别对应着H2O分子的弯曲振动和伸缩振动，2924.2 cm-1对应着C—H键的伸缩振动，693.0 cm-1对应V—O键的蓝移［18］。氧化石墨烯的特征峰出现在 1162.7、1618.4、1733.0、3435.9 cm-1，与纯BiVO4类似，1618.4 cm-1和3435.9 cm-1分别对应着H2O分子的弯曲振动和伸缩振动，1162.7 cm-1为氧化石墨烯分子中C—O键的伸缩振动峰，1733.0 cm-1是 C=O 双键的伸缩振动峰［19］。 BG-1、BG-3的红外光谱图与纯BiVO4相比，特征峰相同，但峰的强度比纯BiVO4要小；而与纯氧化石墨烯相比，1733.0 cm-1处的峰则完全消失，表明在水热处理后氧化石墨烯被还原。

2.2 材料表面形貌和表面积分析

采用SEM和TEM对所制备的BiVO4及BiVO4/rGO复合材料的形貌结构做了表征，结果见图4。从图4a～4c可以看出，合成的BiVO4呈不规则颗粒状（长为 500～700 nm，宽约为 500 nm），且相互聚集并堆叠成紧密的多孔状结构。从图4d可以看出，BiVO4/rGO复合物中，BiVO4颗粒散落在表面皱褶的还原氧化石墨烯表面上，且纯BiVO4与复合物中BiVO4的形貌及颗粒尺寸均相似，说明引入氧化石墨烯对钒酸铋合成的形貌未造成影响或影响较小。

图 4 BiVO4及 BG-3的 TEM 照片（a、b）和 SEM 照片（c、d）

采用氮吸附脱附实验对样品的孔径及比表面积做了测试，结果见表1。采用BET法计算，纯BiVO4的比表面积为1.93 m2/g，BiVO4/rGO复合物的比表面积随着石墨烯加入量的增大而增大，说明少量氧化石墨烯的引入有助于颗粒状BiVO4的分散，较大幅度增大了催化剂的比表面积。

表1 BiVO4及BiVO4/rGO复合物的比表面积

2.3 材料光吸收特性

图5为BiVO4、BG-1和BG-3催化剂的紫外-可见吸收光谱图。由图5可以看出，纯BiVO4在可见光区吸收较弱，而BiVO4/rGO复合物BG-1和BG-3的可见光响应显著增强。BiVO4、BG-1和BG-3的吸收带边分别约为 550、600、700 nm。BG-1和 BG-3较之纯BiVO4，吸收发生了明显的红移。根据图5所示的吸收光谱图，经计算［20］可得 BiVO4、BG-1 和BG-3的禁带宽度分别为 2.35、2.09、1.90 eV。

图5 BiVO4及BiVO4/rGO复合物紫外-可见吸收光谱图

2.4 光催化还原CO2实验

光催化还原CO2实验前，分别做了3组对照实验：1）用氮气替代 CO2做光催化实验；2）无 BiVO4催化剂做CO2直接光解实验；3）无光照的暗态实验。以上3组实验均未检出含碳产物，说明后续实验中除CO2以外的含碳物质均可认为是CO2光催化还原的产物。

BiVO4催化剂在光照条件下将水溶液中CO2还原为甲醇或乙醇，可能的机理是CO2在BiVO4催化剂表面接受光生电子形成C1中间体，再生成甲醇［22］。如果产生的C1中间体量大，则会通过二聚反应生成乙醇［23］。本实验中，CO2光催化还原产物主要为甲醇，可能是反应体系中碳源有限，不足以产生大量C1中间体所致［22］。另外BiVO4催化剂结构不同也可能导致产物不同。

图6为分别以纯BiVO4和含不同量氧化还原石墨烯的BiVO4/rGO复合物为催化剂，光催化还原CO2生成的产物甲醇量随时间的变化。各组实验催化剂加入量均为0.3 g，氙灯功率为1000 W。从图6可以看出，石墨烯的引入可以显著提高BiVO4光催化还原CO2的性能。BG-3催化剂在光催化还原CO2反应6h后生成的甲醇量最高，为513.1μmol/L，比纯BiVO4在相同条件下高73.6%。BiVO4催化剂中引入少量石墨烯可以显著提高其光催化还原CO2的能力，可能是引入石墨烯使催化剂的表面积增大从而利于CO2吸附到催化剂表面，半导体催化剂禁带宽度变窄从而对可见光响应增强，以及电子-空穴分离效率提高所致［21］。但继续提高催化剂中石墨烯的引入量，甲醇产量却随着石墨烯引入量的增大而降低，可能是由于过多石墨烯的遮光作用导致光吸收效率降低，从而使BiVO4/rGO复合物光催化活性降低。

图6 不同催化剂光催化还原CO2为甲醇产量

图7 BG-3催化剂在不同使用量下甲醇产量

光催化还原CO2反应中催化剂用量对光催化剂的催化效果具有重要影响。在其他反应条件一致，而仅仅改变催化剂用量的情况下，催化剂BG-3用量对甲醇产量的影响如图7所示。由图7可看出，随着BG-3用量的增加，甲醇产量逐渐增大，使用量为0.3 g时光催化还原CO2效率最高，进一步增大用量则甲醇产量反而下降。一方面，这是因为石墨烯引入量增加提高了催化剂活性组分的分散度，有利于获得更多的活性位点，提高了光催化反应活性。另一方面，当石墨烯引入量超过一定比例后，在催化剂总量相同的情况下，活性组分BiVO4的量就会大大减少，催化剂的总体活性也会变小，导致甲醇产量降低。其次，当催化剂用量过大时，溶液的透光性逐渐减弱，单位时间内接受光照的催化剂变少，光生载流子量降低，从而导致光催化效率下降［23-24］。

催化剂寿命是影响其未来工业化应用的一个重要因素。为了考察BiVO4/rGO催化剂的光稳定性，先后做了3次反应条件不变的光催化还原CO2的实验，实验所用的催化剂均由上一次实验后的催化剂经离心分离、洗涤、干燥后得到。图8是BiVO4稳定性实验结果。由图8可见，3次重复使用后该催化剂活性变化主要由实验误差引起，没有明显失活，表明所制备的BiVO4/rGO催化剂具有良好的光稳定性。

图8 BG-3重复使用甲醇产量图

3 结论

采用水热法分别制备了颗粒状单斜相BiVO4和BiVO4/rGO复合物。在氙灯照射下，所制备的BiVO4及其复合物能选择性将CO2还原成甲醇。BiVO4/rGO复合催化剂较纯BiVO4具有更高的光催化还原CO2的能力。BiVO4催化剂中石墨烯的引入量和催化剂用量对其光催化还原CO2生成甲醇具有显著的影响。还原氧化石墨烯引入量为3%（质量分数）时BiVO4/rGO复合催化剂活性最高，且该催化剂具有良好的稳定性。还原氧化石墨烯的引入降低了BiVO4的禁带宽度，增大了催化剂比表面积，且有助于光生电子-空穴对分离可能是其促进BiVO4光催化还原CO2性能的主要原因。