范剑明

（1.鄂尔多斯职业学院，内蒙古鄂尔多斯017010；2.内蒙古自治区煤基固废高值化利用工程实验室）

煤矸石作为一种工矿业固体废弃物，同时也是一种具有潜在价值的矿产资源，对其实现综合利用是解决煤矸石污染环境问题和缓解矿产资源日益短缺现状的有效途径［1-2］，因此引起了研究人员的极大关注［3-8］。

煤矸石的化学组成一般以硅铝为主要成分，另外含有数量不等的 Fe2O3、CaO、MgO、SO3、K2O、Na2O、P2O5等无机物。煤矸石中含有的大量Al2O3和SiO2，可通过化学方法提取铝硅元素，以生产铝硅材料。依据煤矸石中的铝硅含量，可确定其使用条件。含铝较高的煤矸石，可以用于提取Al2O3，产品主要有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硅酸铝、氧化铝、氢氧化铝等［9-12］；含硅较高的煤矸石可以用来生产沸石、水玻璃、4A 分子筛、白炭黑、碳化硅等［13-17］。

本研究采用酸浸法提取Al2O3化学反应过程，确定酸浸最佳反应条件，在此基础上采用强碱溶液溶解酸浸渣将SiO2溶出，实现铝硅资源的分级有价提取，以期为高铝煤矸石的铝硅资源高值利用提供一种新的思路和奠定一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂与仪器

原料：高铝煤矸石采自内蒙古自治区鄂尔多斯市准格尔旗，其主要化学组成见表1。由表1可见，其主要成分为Al2O3和SiO2，同时含有少量的Fe2O3、CaO、MgO 和 TiO2。

表1 煤矸石试样的化学组成 %

试剂：氨水、冰乙酸（AR，天津永晟精细化工有限公司）；氢氧化钠、三水乙酸钠、氟化钾（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；二水钼酸二钠、二水草酸、硼酸氟化钠、氟化钠、乙酸锌（AR，天津红岩化学试剂厂）；乙二胺四乙酸（AR，天津科盟化工工贸有限公司）；L-抗坏血酸（AR，天津市盛奥化学试剂有限公司）；硫酸（AR，质量分数为98%，天津市化学试剂三厂）；盐酸（AR，质量分数为36%，天津市化学试剂三厂）；三氧化二铝标准溶液、二氧化硅标准溶液（天津市光复精细化工研究所）。

仪器：HH-4型电热恒温水浴锅、S312-90型速显恒速搅拌器、500 mL三口烧瓶及配套冷凝管、UV-7504型紫外/可见分光光度计、PHS-25型pH计、GZX-9030 MBE型鼓风干燥箱、SHZ-ⅢB型循环水真空泵、KSY型马弗炉、D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪（XRD）、QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM）、ASAP2020 型比表面积测定仪（BET）。

1.2 实验设计及方法

1.2.1 热活化

采用高温煅烧活化工艺。块状煤矸石经颚式破碎机破碎、粉碎机二级粉碎，将粉碎后的粉末筛分，试样物料粒径控制为192.5～256.7 μm，试样最佳热活性条件：煅烧温度为750℃，保温时间为1 h。

1.2.2 煤矸石中Al2O3的提取方法

实验具体操作步骤：1）按表2中所需盐酸浓度分别配置盐酸溶液，存放于玻璃试剂瓶中；2）称取最佳活化工艺条件下处理后的煤矸石熟料20 g，与步骤（1）中的盐酸溶液一并加入三口烧瓶中进行酸浸反应，搅拌转速控制为200 r/min，实验其他各因素及水平按表2进行；3）反应结束后，混合物料进行固液分离，将不同反应条件下获得的滤液做活性铝溶出测定，计算每组实验的活性铝溶出率。

酸浸液中铝含量的测定：将煤矸石酸浸液定容于500 mL容量瓶中，从上述溶液中取1 mL放入250 mL烧杯中，按照GB/T 1574—2007《粉灰成分分析方法》中6.5节氟盐取代乙二胺四乙酸（EDTA）络合滴定法进行铝含量测定。为进一步减小实验操作误差，三氧化二铝标准工作液直接购买国家标准溶液，测得乙酸锌标准溶液对Al2O3的滴定度T（Al2O3）值为0.5526 mg/mL。

表2 酸浸正交实验因素水平表

1.2.3 煤矸石中SiO2的提取方法

实验具体操作步骤：1）按表3中所需碱液浓度分别配置NaOH溶液，存放于塑料试剂瓶中；2）称取最佳酸浸工艺条件下处理后固液分离所得滤渣20 g与步骤（1）中的NaOH溶液一并加入三口烧瓶中进行碱溶反应，搅拌转速控制为200 r/min，实验其他各因素及水平按表3进行；3）反应结束后，混合物料进行固液分离，将不同反应条件下获得的滤液做硅溶出测定，计算每组实验的硅溶出率。

碱溶液中硅含量的测定：酸浸渣经碱溶脱硅后，脱硅液定容于500 mL容量瓶中，从上述溶液中取10mL稀释1000倍后，取10 mL放入塑料烧杯中，按照GB/T17518—1998《化工产品中硅含量测定的通用方法还原硅钼酸盐分光光度法》进行硅含量测定。

表3 碱溶正交实验因素水平表

2 结果与分析

2.1 高铝煤矸石的表征分析

2.1.1 高铝煤矸石的物相结构

图1为高铝煤矸石样品的XRD谱图。从图1中可以看出，煤矸石样品的衍射峰数量多且峰形狭窄尖锐，矿物特征峰明显，表明煤矸石中含有的矿物结晶状况良好，结构比较稳定。图1中没有发现SiO2和Al2O3的衍射峰，表明这2种物质不是单独存在的。从XRD谱图分析还可知，该矿样除含有高岭石、石英外，另外还含有一定量的一水硬铝石、方解石、黄铁矿等矿物。

图1 煤矸石试样XRD分析谱图

图2为不同煅烧温度后的煤矸石试样的XRD分析谱图。由图2可见［2］，700℃后高岭石的衍射峰消失，SiO2和石英的衍射峰强度随温度的升高不断增加，说明在此温度以后煤矸石中的高岭石已经完全转化为半晶质的偏高岭石。崔莉等［18］在750℃热活化+盐酸浸取1 h条件下对煤矸石做了酸浸实验，同时对酸浸残渣做了XRD分析，发现酸浸渣中SiO2仍以非晶态存在为主，同时少量以白云母形式存在。

图2 不同煅烧温度下煤矸石的XRD分析谱图

2.1.2 煤矸石的微观结构

图3为煅烧前后高铝煤矸石样品的SEM照片。由图3a可见，未煅烧的煤矸石为大的块状物，结构比较致密，经测定其比表面积为10.22 m2/g，不具有较好的反应活性。由图3b可见，750℃高温使煤矸石脱水脱碳、结构破坏、矿物分解为活性很高的无定形物质，具有多微孔、多断键疏松结构，经测定其比表面积为19.86 m2/g。

图3 煅烧前后高铝煤矸石试样的SEM照片

2.2 酸浸溶出氧化铝结果与分析

2.2.1 原理

高温煅烧使煤矸石中主要成分高岭石晶体结构发生破坏，转变为热力学状态不稳定的偏高岭石，高温熟化后的试样与盐酸发生化学反应，Al2O3以铝盐形式存在于溶液体系中，滤渣为碱溶实验原料。化学反应方程式：

2.2.2 数据分析

表4为酸浸实验结果。由表4可见，不同因素水平下，Al2O3浸出率有明显变化，依据极差R，可判断各因素水平的改变对实验结果的影响程度，由大到小依次为固液质量比（D）、酸浸时间（C）、盐酸浓度（A）、酸浸温度（B）。

表4 酸浸正交实验表

依据各因素K值可绘制各因素效应曲线，得到实验最佳条件：盐酸质量分数为20%（A2）、酸浸温度为 90 ℃（B2）、酸浸时间为 2.5 h（C3）、固液质量比为1∶6（D3），在此条件下 Al2O3浸取率为 82.95%。

酸浸反应过程属于固-液多相化学反应过程，一定范围内，盐酸浓度越高，浸出速度越快；当盐酸浓度过大时，盐酸挥发速度加快，盐酸初始有效浓度降低，反应速度反而会有所下降；酸浸温度影响反应扩散系数和速度常数；固液质量比的大小影响反应料浆黏度，适宜的固液质量比可获得较高的浸取率；其他条件一定时，浸取率随浸出时间延长而增加，但时间过长会降低设备的生产能力，增加生产成本。

2.3 碱溶氧化硅结果与分析

2.3.1 原理

煤矸石试样经酸浸提取Al2O3后，结构遭到进一步破坏，释放出可溶性SiO2，采用NaOH稀溶液与酸浸渣反应，SiO2以硅酸盐的形式存在于溶液体系中，反应残渣经过滤去除，滤液（Na2SiO3溶液）为制备聚合硅酸的原料。Na2SiO3溶液在酸性条件下生成H4SiO4，H4SiO4与 H5SiO4+六配位的羟联作用，生成聚合硅酸［21］。 化学反应方程式：

2.3.2 数据分析

表5为碱溶实验结果。由表5可见，不同因素水平下，SiO2溶出率变化明显，依据极差R，可判断各因素水平的改变对实验结果的影响程度，影响由大到小依次为碱溶温度（E）、NaOH浓度（G）、固液质量比（H）、碱溶时间（F）。

表5 碱溶正交实验表

依据各因素K值可绘制各因素效应曲线，结果得到实验最佳条件：碱溶温度为95℃（E3）、碱溶时间为 2.0 h（F2）、NaOH 质量分数为 20%（G3）、固液质量比为 1∶15（H3），其中固液质量比分别为 1∶15 和1∶10时的K值相差不大，结合固液质量比对实验结果的影响程度和考虑固液质量比过大增加生产成本等因素，最终确定最佳固液质量比为1∶10，在此条件下SiO2溶出率为69.74%。

3 结论

1）采用化学成分分析，结合XRD、SEM和BET对高铝煤矸石做了表征分析，结果显示煤矸石结构比较致密，主要成分为高岭石，Al2O3和SiO2质量分数累计高达90%以上，铝硅成分丰富。2）煅烧热活化处理条件下，得到酸浸溶出Al2O3反应过程的最优工艺条件：初始盐酸质量分数为20%、酸浸温度为90℃、酸浸时间为2.5 h、固液质量比为1∶6。在此条件下，Al2O3浸取率可达82.95%。固液质量比和酸浸时间对酸浸反应的影响最为显著。3）进一步研究酸浸渣中SiO2提取条件，优化强碱溶出SiO2反应过程。碱溶温度和碱液浓度对溶出率的影响最为显著，碱溶过程的最优工艺条件：碱溶温度为95℃、碱溶时间为2.0 h、NaOH质量分数为20%、固液质量比为 1∶10。在此条件下，Al2O3浸取率可达 82.95%，SiO2溶出率为69.74%。