李先清，周贵云

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

磷酸脲［CO（NH2）2·H3PO4］是由磷酸和尿素反应生成的一种具有氨基结构的磷酸复盐［1］。磷酸脲应用于畜牧业、农业、工业等领域，主要用作牛、羊等反刍动物的饲料添加剂，还作为氮磷复合肥料。磷酸脲作为饲料添加剂，主要以非蛋白氮和水溶性直接吸收磷来提供营养，介于矿物饲料和蛋白饲料之间，易于被动物吸收利用，无致畸形效应和致突变作用，安全性高于尿素；用于饲喂反刍动物，可以提高氮、磷在有机体内的吸收率，并强化钙的吸收［2］；动物血液中非蛋白氮释放速度和强度均低于广泛使用过的尿素，所产肉、奶符合国家标准。磷酸脲作为化学肥料，其中氮磷总养分质量分数为62.65%，是不稳定的络合物，进入土壤将离解，水解产生的酸能降低土壤的pH，特别适用于碱性土壤［3］，并大大减少氮的挥发损失。此外，磷酸脲在阻燃剂、防火清洗剂及粉状灭火剂等方面也有着广泛的应用。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：尿素（农用，氮质量分数为46.1%）、热法磷酸（H3PO4质量分数为85%，P2O5质量分数为61.58%）、去离子水、硝酸溶液（1+1）、氢氧化钠（分析纯）、硫酸（H2SO4质量分数为98%）、盐酸（分析纯）、喹钼柠酮溶液。

仪器：HH-2数显恒温水浴锅、DHG恒温鼓风干燥箱、DFY低温恒温反应槽、ESJ210-48电子天平、BS-6KH电子天平、PHS-3C精密pH计、TD5G台式过滤离心机、搅拌槽反应器。

1.2 实验方法

磷酸与尿素反应制备磷酸脲反应方程式：CO（NH2）2+H3PO4=CO（NH2）2·H3PO4。取一定量磷酸加入反应器中，将反应器放入恒温水浴锅中，在预定温度下预热。将尿素加入反应器中，在一定搅拌转速下反应。冷却结晶，控制结晶终点温度。用离心机将产物离心过滤，在恒温干燥箱中在80℃干燥4 h。称重，分析产品质量，并计算氮、磷收率。

1.3 分析方法

磷酸脲中 N、P2O5等含量的测定参照 GB/T 27805—2011《工业磷酸脲》。

2 结果与讨论

2.1 磷酸浓度对氮、磷收率的影响

在反应温度为75℃、反应时间为25 min、尿素和磷酸物质的量比为1∶1、结晶温度为25℃、搅拌转速为450 r/min的条件下，改变P2O5质量分数，考察其对磷酸脲产品氮、磷收率的影响，结果见图1。由图1可知，磷酸浓度对磷酸脲的氮、磷收率的影响显著，而且变化趋势基本相同。随着磷酸浓度的升高，氮、磷收率均先上升后略有下降，在P2O5质量分数为58%时均达到最大值。因此，磷酸的最佳浓度是P2O5质量分数为58%。

图1 磷酸浓度对磷酸脲的氮、磷收率的影响

2.2 反应时间对氮、磷收率的影响

在反应温度为75℃、磷酸中P2O5质量分数为58%、尿素和磷酸物质的量比为1∶1、结晶温度为25℃、搅拌转速为450 r/min条件下，改变反应时间，考察其对磷酸脲产品氮、磷收率的影响，结果见图2。由图2可知，磷酸脲的氮、磷收率受反应时间的影响较显著，且变化趋势基本相同。随着反应时间的延长，氮、磷收率均先上升后基本保持不变，在35 min时达到最大值。因此，反应时间控制在35 min为宜。

图2 反应时间对磷酸脲的氮、磷收率的影响

2.3 反应温度对氮、磷收率的影响

在P2O5质量分数为58%、尿素和磷酸物质的量比为1∶1、反应时间为 35 min、结晶温度为 25℃、搅拌转速为450 r/min条件下，改变反应温度，考察其对磷酸脲产品氮、磷收率的影响，结果见图3。由图3可知，反应温度对磷酸脲的氮、磷收率也有一定的影响，但影响较小。随着反应温度升高，氮、磷收率均先上升后基本保持不变，在80℃左右达到最大值。因此，反应温度控制在80℃左右为宜。

图3 反应温度对磷酸脲的氮、磷收率的影响

2.4 尿素和磷酸物质的量比对氮、磷收率的影响

在P2O5质量分数为58%、反应时间为35 min、反应温度为80℃、结晶温度为25℃、搅拌转速为450 r/min条件下，改变尿素和磷酸物质的量比，考察其对磷酸脲的氮、磷收率的影响，结果见图4。由图4可知，尿素与磷酸物质的量比对磷酸脲的氮、磷收率的影响显著。随着尿素与磷酸物质的量比增加，磷收率先上升后不变，氮收率先不变后下降。当尿素和磷酸的物质的量比为1∶1时，氮、磷收率相等。综合考虑磷、氮收率，尿素与磷酸的物质的量比为1∶1比较适宜。

图 4 尿素与磷酸物质的量比对磷酸脲的氮、磷收率的影响

2.5 结晶温度对氮、磷收率的影响

在P2O5质量分数为58%、反应时间为35 min、反应温度为80℃、尿素和磷酸物质的量比为1∶1、搅拌转速为450 r/min的条件下，改变结晶温度，考察其对磷酸脲的氮、磷收率的影响，结果见图5。由图5可知，结晶温度对磷酸脲的氮、磷收率的影响较显著，温度越低氮、磷收率越高。综合考虑产品收率和冷量消耗，结晶温度控制在20℃左右为宜。

图5 结晶温度对磷酸脲的氮、磷收率的影响

2.6 工艺条件对产品质量的影响

对各工艺条件下制备的磷酸脲产品质量做了分析，结果表明改变工艺条件对磷酸脲产品的质量没有影响。制备的磷酸脲产品中P2O5质量分数为44.8%、N质量分数为17.6%、纯度为99.7%，干燥减量为0.03%，水不溶物、氟、砷、铅质量分数均小于0.001%，pH（10 g/L 水溶液）为 2.18，均达到 GB/T 27805—2011《工业磷酸脲》的要求。对制备的磷酸脲产品进行XRD分析，结果见图6。由图6可知，实验制得的产品是磷酸脲。

图6 制备的磷酸脲的XRD谱图

2.7 母液的分析化验及循环利用

2.7.1 母液的分析化验

实验对最佳工艺条件下（结晶温度为20℃）生产磷酸脲的母液的P2O5含量与N含量做了分析，实验还测定了20℃条件下磷酸脲饱和溶液中的P2O5含量与N含量，结果如表1所示。由表1可知，生产磷酸脲的母液与20℃磷酸脲饱和溶液中的P2O5和N的含量非常接近。因此可以推断，生产磷酸脲的母液中主要含有饱和的磷酸脲，从而进一步推断，该反应过程中磷酸与尿素是完全转化的。

表1 母液与饱和溶液中P2O5含量、N含量 %

2.7.2 母液的循环利用

将最佳工艺条件下反应所得磷酸脲母液进行循环，并与磷酸和尿素配制成溶液，在最佳工艺条件下反应，对所得产品分析化验，并与母液未循环时相同工艺条件下所得产品得到的结果做了对比，结果见表2。由表2可知，母液循环后所得磷酸脲产品P2O5含量、N含量、磷收率、氮收率、纯度均与母液未循环时基本相同，因此，生产磷酸脲的母液可以进行循环利用，母液循环对产品质量和原料收率没有影响。

表2 母液循环前后产品各项数据对比 %

3 结论

对热法磷酸和尿素作为原料生产工业级磷酸脲做了研究，得到结论：磷酸浓度越高制备磷酸脲的氮、磷收率越高，当磷酸浓度达到一定程度时，继续升高其浓度，氮、磷收率反而下降；反应温度越高、反应时间越长、结晶温度越低，制备磷酸脲的氮、磷收率越高；提高尿素与磷酸物质的量比，制备磷酸脲的磷收率会相应提高、氮收率会相应下降。通过实验得到最佳工艺条件：磷酸中P2O5质量分数为58%、反应时间为35 min、反应温度为80℃、尿素与磷酸物质的量比为1∶1、结晶温度为20℃。在最佳工艺条件下制备的磷酸脲的P2O5质量分数为44.8%、N质量分数为17.6%、纯度为99.7%，产品质量达到GB/T 27805—2011《工业磷酸脲》的要求；氮收率为86.0%、磷收率为85.7%。