(筠连县环境监测站，四川宜宾，645250)

随着油气田开采进入中后期，开采难度不断加大。为提高油气采收率，在油气田开采中不断使用新的方法。但是，与之伴随而来的是结垢问题。这常常会造成开采量下降，油井停产报废，甚至引发重大的安全事故，对油田的开发程度与经济效益造成了严重的影响[1,2]。

无机盐垢最常见的是碳酸盐、硫酸盐以及各种垢混合而成，碳酸盐垢能通过常规酸处理，而硫酸盐垢不溶于酸，难用常规方法清除。硫酸盐垢中BaSO4和SrSO4溶解度极小，易形成难溶粒子吸附于管道内壁，形成难处理的硫酸盐垢。由此，在过去的十来年里，研究者们开发了一系列具有很好使用效果的传统阻垢剂。如今，由于造成环境污染的化学物质严格控制排放。因此，要解决此问题还需要找到更好的替代产品，即绿色阻垢剂[3,4]。

在本文中，综述了传统阻垢剂和绿色阻垢剂(合成、“天然”的有机分子和植物提取物)，这些阻垢剂可用于能源、水和食品工业等不同领域。

1 垢形成的影响因素

大多数情况下，在油田开发中垢主要是由碳酸盐垢、硫酸盐垢、磷酸盐垢以及一些有机垢及腐蚀产物构成的，如：沉积物、碳、管道腐蚀和腐蚀的金属物等。

据研究，结垢形成结晶主要有两个途径，一是表面结晶；二是大量结晶。不同的操作条件，例如：温度、pH值、含盐量、压力系统、渗透率、流速和其他盐或金属离子的存在都能够影响油田的结垢[3]。除此之外，还有很多垢的形成是由于油田水复杂的构成和不同的地理位置的影响造成的。部分影响因素与垢量的关系如表1[5]所示。

表1 影响因素与垢量关系

2 硫酸盐阻垢剂类型

2.1 含膦类阻垢剂

含膦类阻垢剂主要包括有机磷酸盐阻垢剂和含膦聚合物阻垢剂，通过减缓晶体生长和促使晶格畸变两种作用来阻垢，它具有化学稳定性好、适用pH值范围宽、不易水解、有明显的阈值效应和可与金属离子鳌合形成立体大分子环状络合物等特点[6]。

含膦聚合物类阻垢剂是由无机次磷酸与其他有机单体共聚而成的聚合物，一类为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(PCA)，结构是膦基位于聚合物中间位置，以膦基聚马来酸为例，结构如图1所示；另一类称之为膦酰基聚羧酸(POCA)，结构如图2所示。

图1 膦基聚马来酸结构式

注：R指含亲水基团的烯类单体

邱广敏等针对油田水结垢特点，合成了甲叉型膦酸钠阻垢剂，将筛选出的母体阻垢剂与增效剂、粘合剂复配后加工成固体阻垢剂ZGJ-1，浓度为10mg/L时，对油田污水的阻垢效率达到98.9%[7]；Amer Badr BinMerdhah[8]以PPCA和DETPMP评价了对BaSO4垢的阻垢效率；张洪利[10]合成了低膦水解聚马来酸酐(PHPMA)阻垢剂；屈撑囤等[11]以甲醛、亚磷酸和多乙烯多胺合成了阻垢剂有机膦酸盐(DPP)；罗跃等[12]以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、次磷酸盐为原料合成了含膦聚合物阻垢剂(MA/AA/P)，如表2所示。

2.2 聚合物阻垢剂

在水处理化学品的研究开发中，聚合物阻垢是其中重要的组成部分。Mirna Pons-Jiménez等[13]通过衣康酸(IA)和乙烯基磺酸盐(VS)合成IA-VS；B. Senthilmurugan等[14]以丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、丙烯酰胺(AAD)为单体，合成共聚物MA-AA和MA-AAD；P.Shakkthivel[15]等,以丙烯酸，二苯胺磺酸合成共聚物(AA-DPSA)；严思明等[16]以马来酸(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、亲水性长链分子(A-501)为原料，过硫酸铵为引发剂，合成了硫酸钡阻垢剂，如表3所示。

表2 一些含磷酸阻垢剂的结构及性能

表3 一些聚合物阻垢剂的结构及性能

2.3 合成绿色阻垢剂

人工合成绿色阻垢剂目前主要有烷基环氧羧酸盐(AEC)[17]、聚天冬氨酸(PASP)[18]和聚环氧琥珀酸(PESA)[19]等。刘爱华[20]研制了一种以PESA为主剂的阻垢剂TH-69，对钡、锶、钙离子均有阻垢效果，尤其对硫酸钡的阻垢性能最优。在SO42-质量浓度为1600mg/L，Ba2+质量浓度为700mg/L，阻垢剂质量浓度为100mg/L，对BaSO4垢的阻垢率达到75%；为了改善聚天冬氨酸的阻垢性能，Marcelo I.P. Reis等[21]以葡糖酸内酯的酰胺衍生物作为绿色阻垢剂；Chen等[22]合成了改性聚天冬氨酸阻垢剂。Zhang等[23]以马来酸酐和尿素为原料合成聚天冬氨酸/3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧基的接枝共聚物；Kalpana Chauhan[24]等以改性的果胶基聚合物AAm和AAm-co-Amine作为绿色阻垢剂，如表4所示。

2.4 天然有机分子阻垢剂

孙昭等人通过枯草芽孢杆菌发酵得到γ-聚谷氨酸(γ-PGA),在阻CaSO4垢实验中，可达到100%阻垢率。小分子γ-PGA的最低浓度分别为4mg/L，而相同条件下大分子γ-PGA的最低浓度为20mg/L[25]。

Huixin Zhang等人利用杂多糖和玉米秸秆以及廉价原料，如表氯醇，商业亚硫酸氢钠，合成植物性杂多糖磺酸盐(PS-NAEP)，在阻CaSO4垢实验中，PS-NAEP加量160 mg/L，阻垢率达到95%，同时还是一种优良的氧化铁分散剂，而同样条件下，阻磷酸钙垢效率只有55%[26]。

表4 一些人工合成绿色阻垢剂的结构及性能

Xihuai Qiang等人采用多醛基化合物作为富含羧基胶原蛋白的改性剂(P-MACs)，改性的胶原蛋白(P-MACs)作为阻垢剂的最佳浓度为35mg/L，pH值为6～7和温度60℃时，阻垢率达到94%，是未改性胶原蛋白的2.7倍[27]。

3 结论与展望

防止油田结垢是一项长期而艰难的任务，它对油田开发有着十分重要的意义，应高度重视它的研究和发展。由于传统的防垢处理技术与阻垢剂在排放的化学物质中包含有氮或磷，将导致河流的水体富营养化，造成环境的污染。近年来，国内外从植物提取物或者通过使用天然有机分子做了大量的研究工作，开发出了一系列的绿色阻垢剂。为此，本文综述的高效环保阻垢剂为今后研究工作指引了方向，以期得到更优良的产品。

目前，国内油田阻垢剂的研究与国外先进技术还有很大的差距，特别是在绿色阻垢剂方面的研发。各大油气田企业应将防垢技术与油田的实际情况相结合，选出或研发出适合本油气田的防垢方法，更好地提高油气采收率。