徐丹

摘要    采用离子色谱法测定水中钙、镁离子浓度，并以此计算水中总硬度。结果表明，钙离子在1.0～60.0 mg/L范围内，线性相关系数0.999 8，检出限0.022 mg/L;镁离子在0.4 ～24.0 mg/L范围内，线性相关系数0.999 5，检出限0.004 mg/L。测定样品中钙、镁及总硬度的加标回收率在91.9%～97.4%之间，相对标准偏差RSD为0.14%～0.23%。离子色谱法与EDTA-2Na滴定法测定总硬度结果进行对比，结果显示两者无显著性差异。该法具有简单方便、干扰少、准确可靠等优点，适合大批量样品的测定。

关键词    离子色谱法;总硬度;钙;镁;水

中图分类号    S657.7;X832        文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2019）14-0170-02                                                                                     开放科学（资源服务）标识码（OSID）

Abstract    Total hardness in water were calculated by determining the concentration of Ca2+ and Mg2+ using ion chromatography. For the Ca2+，the linear range of the method was 1.0-60 mg/L（r=0.999 8），and the detection limit was 0.022 mg/L. For the Mg2+，the linear range of the method was 0.4-24.0 mg/L（r=0.999 5），and the detection limit was 0.004 mg/L.The average recovery rates of the samples were in the range of 91.9%-97.4%，and the relative standard deviation was 0.14%-0.23%.The results of EDTA-2Na titration method and ion chromatography method were compared，and there was no significant difference of total hardness values between the two methods.This method is simple，convenient，interference little，accurate and reliable，which is suitable for large quantities of samples.

Key words    ion chromatography;total hardness;calcium;magnesium;water

水中总硬度主要是指水中钙、镁离子的总量，是评价水质的一个重要指标。通过监测总硬度可以判断其是否可以用于工业生产及日常生活，如硬度高的水会使肥皂沉淀而大大降低洗涤剂的效用，在纺织工业中使纺织物粗糙且难以染色;烧锅炉易堵塞管道，引起锅炉爆炸事故;在饮用方面，难喝、有苦涩味，饮用后甚至影响胃肠功能等;喂牲畜可引起孕畜流产等[1]。因此，测定水中总硬度至关重要。

目前，我国《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750—2006）中测定总硬度的方法是乙二胺四乙酸二钠滴定法，即EDTA-2Na滴定法，也是最常见的方法。EDTA-2Na滴定法终点受检测人员的主观判断以及样品中其他干扰成分的影响。该法所需试剂较多，且部分试剂含有毒性，易对环境造成污染。另有研究使用自动电位滴定仪代替手工EDTA-2Na滴定法测定水中总硬度，其特点是有颜色突变为电位突变判断终点，可避免主观判断误差[2-3]，但仍需使用较多试剂。

离子色谱法是一种选择性好、灵敏度高的分析方法，且所需试剂少，广泛应用于水中阴、阳离子的测定[4-6]，包括对钙、镁离子的测定。本文采用离子色谱法一次性测定水中的钙、镁离子的含量，然后计算出水的总硬度，并与用EDTA-2Na滴定法測得的总硬度进行比较。

1    材料与方法

1.1    仪器与试剂

仪器：赛默飞戴安ICS-1600型离子色谱仪，电导检测器。标准溶液：100 mg/L镁离子、钙离子标准溶液及4 500 mg/L总硬度标准溶液，来源于国家标准物质中心。甲烷磺酸：色谱纯，购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。试验用水为去离子水。

1.2    色谱条件

淋洗液为20 mmol/L甲烷磺酸，流速1.00 mL/min;自动进样器进样，进样量25 μL;CERS 500阳离子电解还原抑制器，抑制器电流59 mA;戴安CS12A（4 mm）阳离子分析柱，柱箱温度30 ℃;记录时间13 min。

1.3    样品处理

钙、镁及总硬度标准溶液以及生活饮用水直接进样，有悬浮物或沉淀的地表水或地下水样品通过0.45 μm的滤膜过滤后再进样。若水样总硬度含量较高，用去离子水按一定比例稀释，然后直接进样测定。

1.4    計算公式

将测得的钙、镁含量带入下列公式中计算，结果以碳酸钙表示总硬度。公式如下：

总硬度（以CaCO3计，mg/L）=4.118×[Mg，mg/L]+2.497×[Ca，mg/L]

2    结果与分析

2.1    校准曲线及线性范围

根据实际检测需要，配制5个钙、镁离子混合标准溶液，各样品中钙、镁浓度分别为0.40、4.0、10.0、16.0、24.0 mg/L和1.0、10.0、25.0、40.0、60.0 mg/L，依次进样，按照1.2色谱条件测定。以质量浓度为横坐标、对应的峰面积响应值为纵坐标绘制标准曲线。得到钙离子回归方程为ρ=3.461A+0.818 3，相关系数为0.999 8，线性范围为1.0～60.0 mg/L;镁离子回归方程为ρ=2.080A+0.209 3，相关系数为0.999 5，线性范围为0.4～24.0 mg/L。钙、镁离子标准溶液离子色谱峰见图1。

2.2    方法检出限

依据《环境监测  分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）中附录A.1方法检出限的测定要求，配制估计方法检出限2～5倍的低浓度钙、镁混合标准溶液重复测定7次，在99%的置信概率下，方法检出限MDL=3.143×SD，式中SD为标准偏差。

计算镁、钙测定值的标准偏差SD分别为0.001 2 mg/L和0.007 mg/L，计算得到钙和镁的检出限分别为0.022 mg/L和0.004 mg/L，能满足实际测量的需要。

2.3    精密度

使用该方法对钙、镁含量分别为0.8 mg/L和3.0 mg/L的低浓度混合标准溶液测定7次。测定结果经计算后，测定钙、镁相对标准偏差（RSD）分别为0.16%和0.22%。同样对钙、镁含量分别为12.0 mg/L和50.0 mg/L的高浓度混合标准溶液，测定7次。测定结果经计算后，测定钙、镁相对标准偏差分别为0.23%和0.23%。结果表明，离子色谱法测定钙镁离子的平行性和重复性良好。

另取4 500 mg/L的总硬度标准溶液，配制了175 mg/L和11.0 mg/L的高低浓度总硬度标准溶液，测定7次。由测得的钙镁离子含量计算得到高、低浓度总硬度标准溶液的相对标准偏差分别为0.17%和0.14%，表明离子色谱法测定总硬度的平行性和重复性良好。

2.4    回收率

分别测定3种水体类型水样（包括纯水、自来水、原水）的总硬度，并进行加标回收试验，试验结果如表1所示。结果表明，3种水体中钙、镁和总硬度的加标回收率在91.9%～97.4%之间，加标回收效果良好。

2.5    离子色谱法与EDTA-2Na滴定法比较

配制了浓度为90.0 mg/L的总硬度标准溶液，用2种方法进行检测，离子色谱法测定结果为90.4 mg/L，相对偏差为0.4%;EDTA-2Na滴定法测定结果为91.0 mg/L，相对偏差为1.1%，测定结果均在允许误差范围内。

为了比较2种方法在实际检测中的应用情况，选择了合肥地区具有代表性的12个水样，包含原水（地表水）、出厂水、管网水以及二次供水等不同水样类型，采用2种方法检测，结果如表2所示。

由表2可知，离子色谱法与国标EDTA-2Na滴定法之间的最大相对误差为2.3%，2种方法无明显差异。

采用2种方法测定原水（地表水）总硬度，其相对误差较其他水样类型大些。这可能是由于地表水成分相对复杂，含有胶体及悬浮物等会影响终点判断，金属含量较高，金属离子如铜、镍、钴、铝、铁及高价锰等会对EDTA-2Na滴定法产生封闭现象使终点延缓或指示剂褪色，需要加入去干扰物质如三乙醇胺和Na2S等。

3    结论

离子色谱法测定总硬度的标准曲线为钙离子回归方程为ρ=3.461A+0.818 3，相关系数0.999 8，线性范围1.0～60.0 mg/L，检出限0.022 mg/L;镁离子回归方程为ρ=2.080A+0.209 3，相关系数0.999 5，线性范围0.4～24.0 mg/L，检出限0.004 mg/L。样品中的钙、镁及总硬度的加标回收率在91.9%～97.4%之间，RSD为0.14%～0.23%，并与国标EDTA-2Na滴定法比较，无显著性差异，证明该方法可靠。

离子色谱法特点：①离子色谱法利用色谱柱分离出目标离子，不受水体中其他金属成分的干扰;②其结果由仪器采集信号、软件自动积分计算出结果，可有效排除人为误差;③离子色谱法中清洁水样直接进样，原水过滤后进行，样品前处理简单;④与EDTA-2Na滴定法相比，离子色谱法避免了使用大量化学试剂，仅有淋洗液配制试剂，绿色清洁。

离子色谱仪带有自动进样器，该法特别适合于大批量样品连续测定，可解放检测人员双手。

4    参考文献

[1] 沈永玲，吴泓毅.水硬度的测定方法[J].广州化工，2011，39（20）：20-21.

[2] 郭亚东，张天丽，沈园.用自动分析滴定仪标定Na2EDTA标准溶液和测定水硬度[J].中国卫生工程学，2006，5（6）：356-357.

[3] 郑琳，包艳英.用自动电位滴定仪测定水的总硬度实验[J].环境保护与循环经济，2010（10）：61-63.

[4] 黄美玲，张宇文，李红红，等.离子色谱法同时测定生活饮用水中4种无机阴离子[J].城镇供水，2013（2）：38-39.

[5] 俞幸幸，俞明飞，郑江.离子色谱法同时测定饮用水中七种阴离子的含量[J].中国卫生检验杂志，2012，22（1）：47-48.

[6] 杜涛，王莹，高超，康万利，等.离子色谱法测定饮用水中无机阴离子[J].沈阳师范大学学报（自然科学版），2011，29（2）：260-263.