慈凯东,朱 健*,杨雨中,孙梓菱,王 平*,刘子璇,麻淳雅,张 楠,姚 璐,孙 雨

Fe-Al改性硅藻土与CaO配施改良Cd污染土壤

慈凯东1,2,朱 健1,2*,杨雨中1,2,孙梓菱1,2,王 平1,2*,刘子璇1,2,麻淳雅1,2,张 楠1,姚 璐1,孙 雨1

(1.中南林业科技大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410004；2.稻米品质安全控制湖南省工程实验室,湖南 长沙 410004)

以人工模拟Cd污染土壤为研究对象,以Fe-Al改性硅藻土和CaO为原料制备组配改良剂,通过土壤培养试验研究了Fe-Al改性硅藻土与CaO不同配比对组配改良剂改良Cd污染土壤效果的影响.结果表明,向Cd污染土壤施加Fe-Al改性硅藻土与CaO以不同配比所制得组配改良剂对土壤Cd形态、pH值、CEC值、OM值、含水率、有效氮、速效磷、有效钾均产生了积极的影响.当Fe-Al改性硅藻土与CaO的配比为1:6时,土壤可交换态Cd含量较空白对照降低了74.67%,较单一施加Fe-Al改性硅藻土和CaO分别降低了64.63%和7.87%,与对照相比,土壤pH值提升了0.45,土壤CEC提升了69.78%,土壤有效氮、速效磷分别提升了28.57%、70.85%.Fe-Al改性硅藻土与CaO配施能有效控制土壤Cd污染,同时还可有效改善土壤耕作性能.

Fe-Al改性硅藻土；CaO；土壤Cd污染；固定化；土壤养分

近年来,土壤Cd污染因危害大、涉及面广,引起了人们的高度关注.Cd是生物毒性最强的重金属元素,进入人体后不能被人体分解和转化,会在人体内累积,严重影响人体健康[1-5].目前,水稻和小麦两大主食均存在着Cd污染风险[6-8],尤其是水稻,作为一种典型的Cd高富集作物,即使农田的Cd污染程度较低,生产出的糙米Cd含量依然会超标[9].

农田土壤重金属污染修复技术主要包括物理技术(深耕法、客土法等)、化学技术(原位钝化技术等)、生物技术(植物修复技术、植物阻隔技术等)和农艺措施(种植结构调整等)[10-12].对于中国目前存在的大面积的中、轻度重金属污染土壤来说,综合考虑经济效益和时间成本等因素,在土壤Cd污染快速绿色萃取技术尚未成熟,农田等土壤使用性质难以变更的前提下,施用改良剂仍是一种行之有效的原位土壤重金属污染治理技术,在保障生产的基础上能有效降低土壤Cd的迁移性和生物有效性,且操作简便、成本较低、见效快.近年来,常见的廉价有效的改良剂有石灰、生物炭、泥炭、磷酸盐、硅肥、高炉渣、铁盐、有机肥、沸石等黏土矿物等[9,13-15].

石灰类物质(CaO)最初常被用来改良土壤酸碱度[16],后一些学者发现,向土壤中添加石灰能同时有效降低Cd的活性并显著降低植物对其的吸收和积累[17-18],并有研究表明石灰较生物炭和有机肥等一些常用改良剂具有更好处理效果[19-20].而以往关于CaO等无机改良剂改良Cd污染土壤的研究,往往仅强调改良剂的控Cd效果,而忽视改良剂对土壤耕作性能的影响.长期单一施加CaO会使土壤板结,营养元素流失,造成农作物减产甚至绝收[21-22].因此,引入其他物料与CaO配施,以提高CaO对Cd污染土壤的改良效果显得十分必要.硅藻土廉价易得,且具有疏松多孔的性质,有良好吸附性能,具有良好的控Cd效果的同时也能有效改善土壤理化性质[23-25].本研究针对长期单一施用石灰容易导致土壤耕作能力下降的情况,将前期研究制得的Fe-Al改性硅藻土[25]与CaO组配用于改良Cd污染土壤,以期实现有效控制土壤Cd污染和改善土壤耕作性能的双重目标.

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤 供试土壤采自中南林业科技大学长沙校区生态站附近无重金属污染区域,土壤的类型为红壤.土壤采集后剔除硬块、石头、植物根茎等杂物,平铺于干净塑料托盘内,置于阴凉通风处自然风干15d.供试土壤的基本理化性质见表1.

表1 土壤基本理化性质

1.1.2 模拟Cd污染土壤 以5kg风干后的土壤为一组,每组喷洒1000mL浓度为50mg/L的Cd(NO3)2·4H2O溶液(分析纯),不断充分混匀,使土壤Cd含量为10mg/kg,老化培养3个月后备用.

1.1.3 组配改良剂 组配改良剂由Fe-Al改性硅藻土和CaO按照不同质量比(1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、9:1)制得;Fe-Al改性硅藻土参照杨雨中等[25]研究结果制得,制备工艺及参数见表2,其中供试天然硅藻土购自河北灵寿矿石粉厂,硅藻土的主要化学成分是SiO2(³80%)、氧化铁(0.2%)、氧化铝(1.5%)及少量Fe、Al、Ca、Mg、Na、K、P等;CaO(分析纯)购自西陇化工股份有限公司.

表2 Fe-Al改性硅藻土制备工艺[25]

1.2 试验方法

土壤培养试验.称取100.00g模拟Cd污染土壤加入200mL的烧杯中,分别施加1.00g(过0.154mm尼龙筛)Fe-Al改性硅藻土与CaO组配改良剂,以不添加改良剂的模拟Cd污染土壤处理作为空白(CK).每个处理加入40mL去离子水,用玻璃棒不断搅拌,设3个重复,最后置于阴凉通风处熟化30d.熟化完成后进行土壤取样,土样风干后研磨、过筛、分装于密封袋中,保存待测.

1.3 样品分析测试方法

含水率采用烘干法测定[26];土壤pH值采用酸度计(PHS-3C,雷磁)测定,固液比为(固):(液)=1 : 2.5;土壤阳离子交换容量(CEC)采用BaCl2-H2SO4法测定[27];土壤有机质(OM)采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定[26];土壤有效氮采用碱解扩散法测定[28];土壤速效磷采用碳酸氢钠法测定[26];土壤有效钾采用硝酸溶液浸提法测定[28];土壤总Cd采用王水-高氯酸消煮-原子吸收光谱法测定[26];各形态Cd用Tessier逐级提取[29].所有样品中溶液Cd含量采用原子吸收分光光度法测定(Perkin Elmer SIMMA 6000, Norwalk, USA),所有样品分析过程以国家标准物质土壤(GBW(E)-070009)进行质量控制分析,同时做空白实验.

1.4 数据统计分析方法

试验数据结果均为平均值±标准偏差,所有数据采用Duncan多重比较法(<0.05和<0.01)和显著性F测验进行统计分析,采用Pearson相关统计方法对变量间的相关性进行分析,应用Excel2016、SPSS25.0和Origin2017进行处理.

2 结果与讨论

2.1 Fe-Al改性硅藻土与CaO不同配比对土壤Cd形态的影响

向Cd污染土壤中施加不同配比组配改良剂(CK、0:1、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、9:1、1:0)后,土壤中不同形态Cd可交换态(EX-Cd)、碳酸盐结合态(CAB-Cd)、铁锰氧化态(FMO-Cd)、有机态(OM-Cd)、残渣态(RES-Cd)含量均发生了不同程度的变化,结果见图1.

模拟Cd污染土壤熟化60d后,各处理组全Cd含量在10.41~11.20mg/kg之间,与对照变化幅度在-2.35%~5.07%之间,不存在显著差异(>0.05),见图1(a).土壤EX-Cd在土壤中能够被植物吸收利用,是最为活跃的状态.如图1(b)所示,随着Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比的增加,土壤EX-Cd含量呈先降低后升高的趋势,各处理组之间存在显著差异(<0.05).当Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比为1:8时,组配改良剂对土壤Cd的控制效果最好, EX-Cd含量与对照相比降低了74.64%.此外,当Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比为1:6时,组配改良剂也能很好地控制土壤Cd, EX-Cd含量与对照相比降低了74.46%,与“1:8”处理组之间无明显差异.改良效果排序为:Fe-Al改性硅藻土+CaO>CaO>Fe-Al改性硅藻土.由图1(c)可知,随着Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比值的增加,土壤CAB-Cd含量呈先升高后降低的趋势,各处理组之间存在显著差异(<0.05).与对照相比,土壤CAB-Cd含量高于空白12.39%~ 108.85%;如图1(d)所示,随着Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比值的增加,土壤FMO-Cd含量呈先降低后升高的趋势,各处理组之间存在显著差异(<0.05).与对照相比,土壤FMO-Cd含量均高于空白13.16%~75.00%;如图1(e)所示,土壤OM-Cd含量在0.13~0.32mg/kg范围之间,各处理组之间含量变化不明显;如图1(f)所示,土壤RES-Cd含量在0.33~ 1.85mg/kg范围之间,各处理组之间含量变化不明显.试验结果表明,与对照相比土壤CAB- Cd、FMO- Cd、OM-Cd、RES-Cd各处理组的含量均明显增加.研究结果与李平等实验得出的结论一致[19].

CaO在土壤中主要与水结合生成了Ca(OH)2,会产生大量OH-,其中OH-离子会与Cd继续反应生成Cd(OH)2沉淀,大量降低土壤EX-Cd含量,而且OH-可与CO2反应生成CO32-, CO32-可与Cd离子生成难溶的碳酸Cd,使碳酸盐结合态Cd的量上升;土壤中有机质上的主要官能团羟基和羧基与OH-反应促使其带负电荷,会与Cd离子进行结合,进而土壤有机结合态Cd的量增加[30];OH-作用下土壤中Fe2+、Mn2+开始水解为Fe (OH)2、Mn (OH)2,从而增加了Cd离子与Fe, Mn氧化物的结合, 使FMO-Cd含量增加[31].同时钙与Cd之间会产生拮抗作用,更加强了土壤中重金属的沉淀和吸附作用.经过一系列反应,RES-Cd也有所上升.硅藻土经过羟基铁铝改性后比表面积有了极大提升,表面具有提高吸附性能的Si—O—H基团,能够与Cd离子发生离子交换反应[25],[32],更能有效降低Cd有效性.冉洪珍等[33]研究表明,在Cd重度污染土壤上连续2a施用石灰,第1a处理的糙米中Cd含量较对照显著降低69.2%,稻田土壤pH值显著升高0.57个单位, 土壤有效态Cd显著降低29.7%;糙米中Cd含量较对照显著降低79.5%.谢运河[34]研究表明,在Cd污染稻田改制玉米的大田试验中,春玉米和秋玉米施用石灰后Cd含量则分别降低了26.4%和 31.1%.高译丹[20]研究表明,在室内培养试验中,与对照处理相比,在添加生物炭、石灰、生物炭石灰混合3种改良剂后,土壤可交换态Cd含量分别降低8.6%~13.7%, 17.8%~21.7%, 18.4%~23.3%,从而降低土壤重金属的生物有效性.曾卉[35]研究得出当硅藻土与石灰石以质量比为 1:2时,土壤浸提液中Pb、Cd、Cu、Zn 浸出量较对照分别降低54.3%、100%、27.2%、63.8%,并发现组配固化剂的改良效果优于单一固化剂(CaO)的改良效果.杜彩艳[36]在探讨对Pb、Cd和Zn污染土壤上施用石灰对土壤中不同形态Cd、Pb和Zn含量的影响时,施用石灰后,土壤中碳酸盐结合态Pb、Cd和Zn含量明显减少,铁锰氧化物结合态和有机物结合态Pb、Cd和Zn含量明显增加.

2.2 Fe-Al改性硅藻土与CaO不同配比对土壤基本理化性质的影响

2.2.1 对土壤pH值的影响 Fe-Al改性硅藻土与CaO不同配比对土壤基本理化性质(pH值、CEC值、OM值、含水率)的影响见图2.由图2(a)可知,随着Fe、Al改性硅藻土与CaO质量比的增加,土壤pH值呈先降低后趋于平缓的趋势,各处理组之间存在显著差异(<0.05).当Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比为0:1即单一施加CaO时,土壤pH值最大,达到8.37.当组配改良剂中的CaO含量偏高时,即Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比在0:1~1:2之间时,土壤pH值均高于空白,超出范围为0.29~0.55,但当组配改良剂中的Fe-Al改性硅藻土含量偏高时,即Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比³0.5时,各处理组土壤pH值与空白之间无明显差异,土壤pH值在7.78~7.85之间.另外,如表3所示,土壤pH值与土壤EX-Cd含量之间存在极显著负相关关系(<0.01),与土壤CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd含量之间存在极显著正相关关系(<0.01),与土壤RES-Cd含量之间相关性不明显(>0.05).

大多研究表明,土壤pH值是影响土壤重金属活性的最活跃因素[37-38].土壤中重金属Cd2+的溶解度与土壤溶液pH值的高低密切相关,土壤pH值越低,其溶解度越大,活性越强[39],随着pH值的升高,土壤溶液中OH－增加,会形成Cd(OH)2沉淀,并且由于H+浓度降低,其竞争作用减弱,有机质及铁锰氧化物等与Cd2+结合的几率增加,且更加牢固,从而使重金属有效性降低[40],改性硅藻土由于其较大的表面积,伴随pH上升,吸附和离子交换固定Cd的能力也会明显提升,从而有效降低土壤中Cd的生物活性[41-42].

表3 土壤Cd各形态含量与土壤基本理化性质之间的相关性

注:*和**分别表示<0.05和<0.01显著水平.

2.2.2 对土壤CEC值的影响 如图2(b)所示,随着Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比的增加,而土壤CEC值总体呈现降低趋势,各处理组之间存在显著差异(<0.05).Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比在0:1至4:1之间时,土壤CEC值均高于空白,超出范围为14.48%~16.78%,在1:6时达到最大,为53.94cmol/ kg.而后随着组配改良剂中Fe-Al改性硅藻土占比的不断增加,土壤CEC值逐渐下降.由表3可知,土壤CEC值与土壤EX-Cd含量之间存在极显著负相关关系(<0.01),与土壤CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd含量之间存在极显著正相关关系(<0.01),土壤RES-Cd含量之间相关性不明显(>0.05).

土壤CEC值是影响土壤重金属活性的重要因素之一.随着土壤阳离子交换量的增大,土壤胶体表面负电荷量增加,可以提供更多吸附点位来固定Cd2+,降低Cd的生物有效性[43][44].有研究表明,黏土矿物在增大土壤 CEC 值的同时,改变了土壤的导水率和渗透系数,由此增强土壤对Cd的固定化作用,有效降低Cd在土壤中的迁移性[45].土壤CEC值也是土壤保肥能力的指标,它能通过调节土壤溶液的浓度来保持土壤溶液的生理平衡,还能控制土壤养分免于被雨水淋湿,配合改良剂的施入可以改善土壤的保肥能力.

2.2.3 对土壤OM值的影响 由图2(c)可知,Fe-Al改性硅藻土与CaO不同配比各处理组的土壤OM值在1.6%~2.4%范围之间,各处理组之间存在显著差异(<0.05).由于硅藻土是一种经过硅藻沉积而形成的矿物,含有少量有机质,当组配改良剂中Fe-Al改性硅藻土占比较大时,有机质含量会有所提高. Covelo E F[46]研究表明,有机质能够吸附Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn并与之形成螯合物,同时有机物分解还原条件有利于CdS沉淀的生成,有机质的增加有利于Cd的固定.

如表3所示,土壤OM值与土壤EX-Cd、CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd、RES-Cd含量之间相关性不明显(>0.05).由此可以看出,土壤有机质并不是影响土壤重金属活性的主要因素,但是土壤有机质是影响土壤肥力的重要指标,可以为土壤微生物提供有利的生活条件,又是土壤的养分库[47].

2.2.4 对土壤含水率的影响 如图2(d)所示,Fe-Al改性硅藻土与CaO配比各处理组的土壤含水率在0.21%~0.94%之间,各处理组之间不存在显著差异(>0.05).如表3所示,土壤含水率与土壤EX-Cd、CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd、RES-Cd含量之间相关性不明显(>0.05).施加单一改良剂CaO或Fe-Al改性硅藻土与施加组配改良剂均对土壤含水率无明显提升.这可能是由于在试验过程没有加水保持土壤含水率为一定值.

2.3 Fe-Al改性硅藻土与CaO不同配比对土壤养分的影响.

2.3.1 对土壤有效氮的影响 如图3(a)所示,随着Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比的增加,土壤有效氮先升高而后趋于平缓,各处理组之间存在显著差异(<0.05).由图3(a)可知,单一施加CaO相比对照,土壤有效氮降低了14.29%.当Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比大于1:8时,相比对照,土壤有效氮均有所提升,提升幅度在16.33%~36.73%之间.如表4所示,土壤有效氮与土壤EX-Cd、CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd含量之间相关性不明显(>0.05),土壤有效氮与土壤RES-Cd含量之间存在极显著负相关关系(<0.01).如表5所示,土壤有效氮与土壤pH值、CEC值、OM值、含水率之间相关性不明显(> 0.05).

表4 土壤Cd各形态含量与土壤养分含量之间的相关性

注:*和**分别表示<0.05和<0.01显著水平.

CaO处理土壤会导致土壤pH值的升高,土地会板结盐碱化,促进氮的矿化消化过程,从而降低土壤有效氮的含量[48].加入Fe-Al改性硅藻土后,组配改良剂能提高土壤有效氮含量,这可能是由于改性硅藻土加入后,可以改善土壤的保水能力和通气条件,从而会加强土壤的呼吸作用,使土壤中有机氮矿化效率提高和活性有机氮库(如土壤微生物体氮)下降,矿质氮(在旱地土壤中主要是硝态氮)的量会较多地累积.

表5 土壤养分与土壤基本理化性质之间的相关性

注:*和**分别表示<0.05和<0.01显著水平.

2.3.2 对土壤速效磷的影响 如图3(b)所示,随着Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比的增加,土壤速效磷呈先升高后降低的趋势.与对照相比,施用组配改良剂后,土壤速效磷均有所提升,提升的幅度范围为11.82%~70.85%,各处理组之间存在显著差异(< 0.05).单一施加Fe-Al改性硅藻土或CaO时,土壤速效磷与对照之间变化不明显.当Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比为1:6时,土壤速效磷达到最大值26.26mg/kg,与对照相比提升了70.85%.如表4所示,土壤速效磷与土壤EX-Cd含量之间存在极显著负相关关系(<0.01),与土壤CAB-Cd含量之间存在极显著正相关关系(<0.01),与FMO-Cd、OM-Cd、RES-Cd含量之间相关性不明显(>0.05).如表5所示,土壤速效磷与土壤pH值之间存在显著正相关关系(<0.05),与土壤CEC值之间存在极显著正相关关系(<0.01),与土壤OM值、含水率之间相关性不明显(>0.05).

磷的生物有效性受诸多因素影响,如土壤pH、OM、水分、微生物及植物根系分泌的质子和有机酸等[49].组配改良剂处理过后的土壤pH值和CEC值升高,速效磷与 pH 值和CEC值的相关关系研究结果表明,随着土壤pH值和CEC值的增大会提升磷的有效性.Fe-Al改性硅藻土是一种多孔类材料,其表面比较天然硅藻土而言,比表面积更大,电负性更强,突显具有吸附性能的Si—O—H硅羟基团,可以吸附大量有效态磷,从而提高磷的生物有效性.由土壤Cd各形态含量和速效磷的相关性分析结果表明,土壤速效磷可能是影响土壤重金属活性的重要指标,速效磷的提升可以带来交换态Cd的显著下降和碳酸盐结合态Cd的显著增加.

2.3.3 对土壤有效钾的影响 图3(c)所示,随着Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比的增加,土壤有效钾呈先降低后上升再趋于平缓的趋势,在Fe-Al改性硅藻土与CaO质量比为1:6时达到最低值,与对照相比下降了15.82%,各处理组之间存在显著差异(<0.05).如表4所示,土壤有效钾与土壤EX-Cd含量之间存在极显著正相关关系(<0.01),与土壤OM-Cd含量之间存在极显著负相关关系(<0.01),与CAB-Cd、FMO-Cd、RES-Cd含量之间相关性不明显(>0.05). 如表5所示,土壤有效钾与土壤pH值、CEC值之间存在极显著负相关关系(<0.01),与土壤OM值、含水率之间相关性不明显(>0.05).由土壤Cd各形态含量和有效钾的相关性分析结果表明,土壤有效钾也可能是影响土壤重金属活性的指标,有效钾的降低可以带来交换态Cd的显著下降和有机结合态Cd的显著增加.土壤有效钾与土壤pH值之间存在极显著负相关,这与胡敏[39]研究结果一致.

3 结论

3.1 组配改良剂在Fe-Al改性硅藻土:CaO=1:6时控Cd效果和对土壤养分提升的综合效果最好.

3.2 添加不同配比组配改良剂可以显著降低土壤中交换态Cd的量. 当Fe-Al改性硅藻土:CaO=1:6 时, 交换态Cd与对照相比降低了74.67%.

3.3 添加不同配比组配改良剂可以有效提升土壤pH值和CEC值,对土壤OM值和含水率影响不明显.土壤pH值、CEC值是影响Cd活性的两大重要因素,均与可交换态Cd呈极显著负相关,与碳酸盐结合态Cd、铁锰结合态Cd、有机态Cd呈极显著正相关.

3.4 添加不同配比组配改良剂可以有效提升土壤有效氮和速效磷的含量,在Fe-Al改性硅藻土: CaO=1:6时,较对照处理土壤有效氮提升了28.57%,土壤速效磷提升了70.85%;有效钾的含量呈先下降后上升的趋势, 在Fe-Al改性硅藻土:CaO=1:6时达到最低,下降了15.82%.土壤速效磷的上升和有效钾的下降有利于Cd的控制.

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Improvement of Cd-contaminated soil by Fe-Al modified diatomite combined with CaO.

CI Kai-dong1,2, ZHU Jian1,2*, YANG Yu-zhong1,2, SUN Zi-ling1,2, WANG Ping1,2*, LIU Zi-xuan1,2, MA Chun-ya1,2, ZHANG Nan1, YAO Lu1, SUN Yu1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China；2.Hunan Engineering Laboratory for Control of Rice Quality and Safety, Changsha 410004, China)., 2019,39(9)：3905~3913

The artificially simulated Cd contaminated soil was used as the research object. The Fe-Al modified diatomite and CaO were used as raw materials to prepare the modifier. The soil-culture experiment was used to study the effect of Cd-contaminated soil was improved by adding the different ratios of Fe-Al modified diatomite and CaO. The results showed that by applying Fe-Al modified diatomite and CaO to Cd contaminated soil with different ratios, the Cd forms, pH value, CEC value, OM value, water content, available nitrogen, available phosphorus and available potassium all have positive effects. When the ratio of Fe-Al modified diatomite to CaO is 1:6, the soil exchangeable Cd content was reduced by 74.67% compared with the blank control, and compared with single application of Fe-Al modified diatomite and CaO, which decreased by 64.63% and 7.87%, respectively. The soil pH value increased by 0.45, the soil CEC increased by 69.78% and the available nitrogen and phosphorus increased by 28.57% and 70.85% respectively compared with the blank control. Fe-Al modified diatomite combined with CaO can effectively control soil Cd pollution and improve soil tillage performance.

Fe-Al modified diatomite；CaO；soil cadmium pollution；immobilization；soil nutrient

X53

A

1000-6923(2019)09-3905-09

慈凯东(1993-),男,安徽枞阳人,硕士研究生,主要研究方向为环境污染控制工程.

2019-02-22

国家自然科学基金资助项目(21707169);国家重点研发计划资助项目(2016YFD0800805-4);湖南省重点研发计划资助项目(2017SK2273,2016SK2030);湖南省教育厅开放基金项目(15K147); 湖南省研究生科研创新基金资助项目(CX20190619); 中南林业科技大学校级研究生科技创新基金资助项目(CX20192009)

* 责任作者, 副教授, znlzhujian@csuft.edu.cn; 教授, csfuwp@163.com