于冰冰,颜湘华,王兴润,李 磊,张玉秀

不同稳定化材料对废渣中As的固定效果

于冰冰1,2,3,颜湘华2,3*,王兴润2,3,李 磊2,3,张玉秀1

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083；2.污染场地安全修复技术国家工程实验室,北京 100000；3.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012)

采用典型硫化物、钙基和铁铝基(Fe0、铁盐、Fe2O3/Al2O3)等共10种材料对含砷(As)废渣进行稳定化处理,通过5种模拟不同风险场景的单一化学浸提法,筛选出不同场景下固As效果好的材料,并通过连续化学形态浸提和微观结构表征揭示典型材料的固As机理.结果表明,自然场景下Na2S·9H2O固As效果最好,其它场景固As能力最强的依次是Fe0和FeSO4·7H2O,其中,Fe0最适用于有机弱酸和强酸雨场景,FeSO4·7H2O在5种场景中均有固As效果,但差异性较大,在有机弱酸场景下效果最好,TCLP浸出As降至1.50 μg/L,固As率达99.98%.FeSO4·7H2O固As作用主要是降低弱酸可提取态,将非专性/专性吸附态、无定形和弱结晶铁铝或铁锰态转化为结晶铁铝或铁锰态和残渣态,处理后有少量难溶的铁砷矿物(即臭葱石和砷铁矿)等生成.

废渣；砷；稳定化；铁基材料；效果评估

砷(As)一般伴生在有色金属矿物中,与锡、铜、铅、镍等金属共存,存在形式包括砷酸盐矿物和硫砷化物等.As污染主要源于伴生矿的开采冶炼和含As化合物的生产使用过程[1-2]中产生的含As废物、铜铅金属电解精炼产生的含As阳极泥、电子工业含As废物等[3].据统计[4],我国年产50万t As渣,已囤积200万t,历史遗留废渣的堆放对周边土壤和水体等造成严重的污染风险[5].目前,As渣的处理处置方法主要有火法处理与湿法药剂稳定化处理[3].其中,湿法药剂稳定化治理技术是向As渣中添加化学材料和水进行养护,使活性As向低溶性和低毒形态转化,以降低As浸出环境风险[6-7].稳定化后达到填埋场的入场标准并进行填埋,是针对目前我国含As废渣最主要的处置方式.

目前使用最广的As稳定化材料有硫化物、钙基碱性材料和铁、铝、锰金属及其氧化物等3大类[8-10].其中,硫化物与As可形成As2S3沉淀,目前对含As废渣进行硫化物处理的相关研究较少,尤其是在处理后的废渣应对自然条件变化时的环境风险评估等方面.相关研究[11-13]虽已证明,碱性材料如CaO用于稳定化As时,在较高氧化和中性pH值条件下,易形成CaHAsO4和Ca3(AsO4)2)沉淀,但多有研究者[14-16]认为碱性材料固As效果并不好,高pH值条件下As容易活化.铁基材料主要包括Fe0、铁盐(FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3、FeS等)和铁氧化物(水铁矿、针铁矿、纤铁矿、赤铁矿)等[17],主要对As产生化学专性吸附并将其固定到氧化物晶格层间,与As可生成砷酸铁(FeAsO4)[18]等,但在不同自然环境条件下,铁基材料的实际固As效果仍有待考证.As稳定化效果评价方法应用较多的有弱酸醋酸缓冲液法[19]、硫酸-硝酸法[20]、去离子水浸提HJ 557-2010法[21]、NaH2PO4浸提法[22]等、模拟As长期释放行为的化学形态连续提取法(如BCR法[23]和Wenzel法[14])、模拟生物有效性的体外消化模拟方法(如SBET[24]、PBET和SGET模型)等.但上述评价方法各代表场景或意义不同,目前对材料固As效果的综合评估、针对材料修复机理和应用安全性影响的研究不足,尤其基于上述硫化物、碱性材料和铁基材料等在不同环境条件下的适用性和固As效果比对性的研究甚为缺乏.

针对上述情况,本研究选择硫化物、钙基和铁铝基(Fe0、铁盐、Fe2O3/Al2O3)3大类共10种材料,对典型含As废渣进行稳定化处理,从不同场景评估各材料对As的稳定化效果,筛选出最为适用的稳定化材料和适用场景,并结合XRD、SEM、XPS等表征手段揭示其对As的作用机理,以期为含As废渣的安全治理提供技术支撑.

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试废渣:采自某地高As硫铁矿煅烧渣堆,将As渣自然风干、除杂、混匀、磨碎后过2mm尼龙筛,取筛下物用于稳定化实验,再取部分As渣进一步磨碎过0.16mm筛后测总As.

供试稳定化材料:主要分为硫化物(Na2S·9H2O)、钙基碱性材料(CaO)、铁铝基材料(Fe0、亚铁盐(FeSO4·7H2O)、铁盐(Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3)、铁和铝的氧化物(Fe2O3、Al2O3)),均为分析纯.

1.2 实验设计

称量供试As渣20.00g置于200mL三角瓶中,按照表1分别投加稳定化材料,充分搅拌使其均匀,并添加去离子水,使As渣含水量达到25%,因Na2S·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和FeCl3等(可以水剂形式添加)易溶于水,加水的同时须继续充分搅拌,为减少水分散失,置于人工气候箱(温度25℃,相对湿度96%)中进行培养,设置不加稳定化材料的空白,每种处理3个重复.培养7d后取样,将样品冷干后研碎过筛进行pH值、As价态、有效态、毒性浸出等的测试. Na2S·9H2O、CaO、铁铝基材料有效元素与总As的物质的量比按反应产物As2S3、Ca3(AsO4)2、FeAsO4·2H2O、AlAsO4计算,根据渣样As总量和浸出特性(表2~3)以及前期工作经验,将材料按理论物质的量的30%换算后投加,如表1.

表1 供试稳定化材料添加比设计

1.3 测定与分析方法

包括供试渣样基本理化性质、As价态、As结合形态、生物有效态、毒性浸出等.

样品pH值测定方法采用《土壤pH的测定》(NY/T 1121.2-2006)[25],土壤有机质(TOC)参照《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》(HJ 695-2014)[26],废渣总As采用石墨炉三酸(HNO3: HF:HClO4=3:2:2,//)消解法,原子荧光光谱法测定(AFS-9120).

选用醋酸(TCLP,USEPA Method 1311)[19]模拟生活垃圾填埋场中垃圾渗滤液有机弱酸的长效浸提影响;选用硫酸硝酸(HJ 299-2007)[20]模拟强酸酸雨沉降影响;选用去离子水(HJ 557-2010)[21]模拟自然环境地表水或地下水的浸沥水平;选用氨基乙酸-盐酸模拟人体体外消化(SBET)[24]表征As溶解于消化液并被人体所吸收的风险;选用0.5M NaH2PO4[22]浸提态表征As的植物可利用性.

稳定化效率或固As率:

=(0-T)/0×100% (1)

式中:0为废渣在稳定前的As浸出浓度,mg/L;T为稳定后As的浸出浓度,mg/L.

采用BCR[23]和Wenzel(2001)[14]化学连续浸提法,揭示As和废渣固相组分的结合状况或稳定程度,了解As在废渣中的吸附、迁移和转化过程.按照BCR法将As形态分为F1-弱酸可提取态(包括以溶解态、可交换态和碳酸盐结合态存在的As形态)、F2-可还原态(铁-锰氧化物结合态)、F3-可氧化态(有机物与硫化物结合态)和F4-残渣态.按照Wenzel法将As形态分为F1-非专性吸附态、F2-专性吸附态、F3-无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态、F4-结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态、F5-残渣态.

结构表征与分析方面,XRD采用布鲁克D8ADVANCE分析,Co靶波长是1.79026埃(管电流40mA,管电压 35kV),测试条件是5°~90°,6°/min. SEM采用su8020日本日立(Hitachi)测试.XPS采用美国热电Thermo escalab 250XI,相关参数是单色Al Ka (hν=1486.60eV),功率150W,500μm束斑,电荷校正采用污染碳C 1s=284.80eV进行校正;通能窄扫20eV,宽扫100eV,真空度1×10-10mbar.

数据处理采用Microsoft Excel 2007软件进行统计分析,采用Jade 6.5进行XRD图谱解析,采用Origin 2016软件进行作图.

2 结果与分析

2.1 As渣理化性质

供试废渣中As含量很高,为46 243.54mg/kg,约占废渣总量的4.62%(表2),其次是Fe(0.36%),废渣偏酸性,有机质含量低,以无机组分为主.

表2 供试废渣基本理化性质

废渣的浸出特性如表3所示,不同浸提剂对As的提取能力不一,大小顺序依次为:NaH2PO4> SBET>TCLP>H2SO4-HNO3>H2O.数据分析表明,磷酸盐浸提剂对As的浸提能力最强,有机酸的浸提水平高于强酸酸雨环境,自然状态水浸提水平最低.几种浸出方法结果均远高于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[27]IV类标准限值0.05mg/L,除水浸提外,均高于《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)[28]危废入场标准2.50mg/L,NaH2PO4、SBET和TCLP的浸出结果同时高于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[29]中As的限值5mg/L.表明该废渣的危害性非常大.

表3 废渣As浸提特性分析

注:“SBET”浸提剂为氨基乙酸-盐酸(浓HCl调其pH为1.50±0.05).

As形态及分布如表4.BCR法连续浸提和Wenzel法连续浸提结果均表明,废渣中As主要以稳定的铁锰结合态和残渣态为主,占比达85%以上.

表4 废渣中As形态分布

2.2 不同材料对废渣中As的稳定化效果评估

2.2.1 生活垃圾填埋场填埋情境下废渣As稳定化的效果评估 各材料处理均显著降低了废渣中As的TCLP浸出浓度,如图1(a).材料固As能力大小顺序为:Fe0>FeSO4·7H2O>Fe2O12S3>FeCl3>Fe(NO3)3·9H2O> CaO>Na2S·9H2O>Al2O3>Fe(OH)3>Fe2O3.Fe0固As效果最好,其次是FeSO4·7H2O,2种材料处理后As浸出浓度由7.65mg/L分别降至1.50μg/L和低于检测限,固As率达>99%,并达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[27]IV类As 0.05mg/L的限值要求, Fe2O12S3处理后TCLP-As可降至0.12mg/L,固As率达98.43%.

Fe0和FeSO4·7H2O在应对有机弱酸浸出方面表现出较强的固As能力,适用于含As废渣在生活垃圾填埋场处置前的稳定化处理.

2.2.2 酸雨情境下对废渣As稳定化的效果评估 H2SO4-HNO3浸提结果(如图1(b))表明,固As能力大小顺序为:Fe0>FeSO4·7H2O>Al2O3>Fe(OH)3>Fe2O3> Na2S·9H2O>Fe2O12S3.Fe0处理效果最为理想,固As率>98%,As的浸出浓度从3.56mg/L降至47.80μg/ L,达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[27]IV类As 0.05mg/L的限值要求;其次是FeSO4·7H2O,固As率为65.92%,As浸出浓度降为1.21mg/L,满足危废填埋入场要求[28]2.50mg/L的限值要求.FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O和CaO 3种材料反而活化了As,显著增加As浸出浓度.结果表明,在强酸酸雨沉降情景下,以Fe0和FeSO4·7H2O最为适用.

2.2.3 自然环境对废渣As稳定化的效果评估 水浸提结果如图1(c)所示,各处理中,Na2S·9H2O固As效果最好,水浸提As浓度由1.25mg/L降至0.01mg/L,达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017) IV类As限值0.05mg/L要求.Fe0处理效果次之,处理后As浸出浓度为0.05mg/L.FeSO4·7H2O处理后As浸出浓度降至0.92mg/L.FeCl3、CaO、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2O12S3明显增加了As的浸出.自然环境下, Na2S·9H2O和Fe0是相对较好的稳定化药剂.

2.2.4 废渣As稳定化后的生物有效性效果评估 SBET法浸提结果如图1(d)所示,FeSO4·7H2O效果最好,处理后As浸出浓度由14.93mg/L降至5.83mg/L,固As率达60.95%,除Na2S·9H2O和CaO增加了As的浸出浓度外,其余材料均有一定的固As作用,但效果均不甚理想.应对生物毒性风险能力相对大小依次为FeSO4·7H2O>Fe0>铁盐>Fe2O3≈Al2O3.

2.2.5 废渣As稳定化后的植物可利用性效果评估 采用NaH2PO4对As浸提来反映As的植物可利用性[22],如图1(e),FeSO4·7H2O和Fe2O12S3固As效果相对较好,FeSO4·7H2O使废渣As浸出浓度从158.09mg/L降至109.59mg/L,固As率为30.68%,这说明FeSO4·7H2O可明显降低As的植物可利用性,在应对磷酸盐风险的情境中,具备一定的材料适用性.其余材料固As效果有限甚至增加了As的磷酸盐浸出风险,尤其是Na2S·9H2O和CaO明显增加了As的浸出,活化了As的释放.

2.3 As的连续提取化学形态分析

BCR实验结果如图2(a),废渣处理前后迁移风险最强的F1态变化明显,其中,FeSO4·7H2O和Fe0处理后F1态分别比空白降低了51.92%和78.85%. CaO和Na2S·9H2O处理后F1分别增加了38.55%和125.96%.实验结果表明,FeSO4·7H2O和Fe0可显著降低弱酸可提取态,能在一定程度上应对生活垃圾填埋场中垃圾渗滤液对As溶出的风险,与文中前述结果一致.

Wenzel实验结果如图2(b),Na2S·9H2O、CaO和Fe(NO3)3·9H2O处理后显著增加了F1+F2态占总As的百分比.其它材料均不同程度降低了As的环境迁移风险,其中,FeSO4·7H2O和Fe0固As效果最为显著,F1态含量分别比空白降低71.91%和99.07%,F1+ F2态所占总As的比例分别比空白降低了31.65%和44.27%.

图2 不同材料处理对As形态的影响

上述结果表明,Fe0和FeSO4·7H2O固As效果突出.Fe0对As的稳定化作用主要与降低As的弱酸可提取态,有效促进非专性/专性吸附态向无定形和弱结晶铁铝或铁锰态和残渣态转化有关;FeSO4·7H2O对As的稳定化作用主要与降低As的弱酸可提取态,有效促进非专性/专性吸附态、无定形和弱结晶铁铝或铁锰态向结晶铁铝或铁锰态和残渣态转化有关.

2.4 亚铁对废渣As稳定的微观机理解析

综合前述结果,FeSO4·7H2O固As能力突出,不仅能有效应对有机弱酸、强酸酸雨和自然环境水浸沥环境风险,还能明显降低As的生物有效性和植物可利用性,实际应用中,成本低,简单易得,因此,本文对FeSO4·7H2O稳定As的微观机理进行了进一步解析.

2.4.1 矿物相分析 从FeSO4·7H2O处理前后的废渣XRD谱图(图3)中可以看出,原废渣的矿物相主要以石英、石膏、白云母、高岭石等为主,处理后石英、白云母和高岭石的特征峰(2=53.49°)峰强明显减弱甚至消失,说明原矿物相有所转化或反应.

图3 FeSO4·7H2O处理前后废渣的XRD图谱

1石英;2石膏; 3臭葱石;4砷铁矿;5磁赤铁矿;6白云母;7高岭石;8含砷黄铁矿

将FeSO4·7H2O作为新增铁源进行稳定化处理后,在砷铁矿(2=13.50°、27.24°、35.15°)、臭葱石(2=18.39°、23.14°、27.24°、32.77°、34.09°、35.15°、36.36°、23.8°、41.50°)和磁赤铁矿(2=17.30°、35.15°、41.50°、50.89°)特征峰的峰强有所微弱增强,说明一部分As发生了化学反应,可能与游离铁离子反应生成了难溶性铁砷化合物,因FeSO4·7H2O添加量较少,特征峰不明显,下一步需深入核实研究. FeSO4·7H2O主要的固As机制可能与As渣中相对易溶的含As矿物转化成难溶的铁砷矿物(即臭葱石和砷铁矿等)以及与表面羟基位点或有效吸附位点增多等有关.

2.4.2 微观形貌分析 从0.5μm(×100K)~50μm (×1.00K)的SEM中进行微观形貌观察(图4)发现,原废渣表面较为平整,由很多大小不一的颗粒堆积团簇而成,粘结性明显,呈大块团聚体结构,FeSO4·7H2O处理后,样品表层碎为大量细小多面体颗粒,颗粒分布更为均匀和松散,结构疏松,孔隙增多,颗粒间未发生硬团聚和粘结现象.

(a)处理前

(b)处理后 图4 FeSO4·7H2O处理前后废渣电子扫描显微镜图像 Fig.4 The SEM images of slag before and after FeSO4·7H2O treatment

2.4.3 元素价态分析 FeSO4·7H2O稳定化前后的As渣XPS表征结果如图5和表5.反应前后As(V)和As(III)各轨道的结合能的位点未发生明显迁移,As(V)3d可分为2个峰,分别位于结合能45.60eV (As 3d5/2)和46.30eV (As 3d3/2)处,As(III)3d能谱图也可分为2个峰,分别位于结合能43.40(As 3d5/2)和44.10eV(As 3d3/2)处, FeSO4·7H2O处理后7d,As渣As(V)占比由87.50%降至84.30%,As(III)占比由12.50%升至15.70%,说明稳定化过程中少量As(V)被亚铁盐还原为As(III).

图5 硫酸亚铁处理前后废渣XPS解析图谱 Fig.5 The XPS spectra of the FeSO4·7H2O treated slag

(a)和(c)为原砷渣;(b)和(d)为处理后

表5 硫酸亚铁处理前后废渣XPS解析表 Table 5 XPS spectra analyses of the FeSO4·7H2O treated slag 稳定化处理元素形态名称结合能(eV)半峰高宽面积占比(%) 反应前As(III)As 3d5/243.401.80144.3012.50 As 3d3/244.101.8096.20 As(V)As 3d5/245.601.901011.9087.50 As 3d3/246.301.90674.60 反应后As(III)As 3d5/243.401.80171.7015.70 As 3d3/244.001.80114.50 As(V)As 3d5/245.601.90923.1084.30 As 3d3/246.301.90615.40

3 结论

3.1 废渣中As含量高达4.62%,主要以稳定的铁锰结合态和残渣态为主,占比达85%以上,毒性浸出浓度因浸提方法的不同而差异性明显,以磷酸盐类浸提浓度最高,其次SBET>TCLP>H2SO4-HNO3>H2O,其中,NaH2PO4、SBET和TCLP浸出As均高于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中限值5mg/L.

健全的财务管理制度规范了财务工作行为，使财务活动得到了规范化、制度化及其标准化的管理，从而使各岗位职责清晰明了、信息对称，增强了广大干部职工的工作积极性和主动性，使各项活动能按制度有条不紊地进行，从而使日常工作的服务效率得到切实提高。

3.2 生活垃圾填埋场填埋情景下,以Fe0和FeSO4·7H2O固As效果最好,固As率η均>99%,并达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017) IV类As 0.05mg/L限值.

3.3 强酸降雨情景下,Fe0效果最好,达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)IV类As 0.05mg/L限值;其次FeSO4·7H2O,达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001) As 2.50mg/L的入场要求.

3.4 自然地表水和地下水淋沥环境下,Na2S·9H2O效果最好,其次是Fe0,处理后均达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)IV类As 0.05mg/L限值.

3.5 在降低生物有效性和植物可利用性方面,各材料固As效果有限,FeSO4·7H2O效果相对较好.

3.6 FeSO4·7H2O在各种评估方法中固As效果均较为突出,从固As率η角度,应对风险能力大小依次为:TCLP(99.98%)>H2SO4-HNO3(65.92%)>SBET(60.95%),在降低植物可利用性和自然地表水和地下水淋沥环境下也具备一定的材料适用优势.

3.7 BCR和Wenzel结果表明,Fe0和FeSO4·7H2O固As作用最为突出.其中,FeSO4·7H2O固As作用主要是降低弱酸可提取态,将非专性/专性吸附态、无定形和弱结晶铁铝或铁锰态转化为结晶铁铝或铁锰态和残渣态.

3.8 XRD结果表明,FeSO4·7H2O处理后有少量难溶的铁砷矿物(即臭葱石和砷铁矿)等生成;SEM显示,处理后表层颗粒尺寸变小,分布更为松散和均匀;XPS表明,As渣以As(V)和Fe3+为主,处理后,少量As(V)被还原为As(III).

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Stabilization effects of different materials on arsenic-containing slag.

YU Bing-bing1,2,3, YAN Xiang-hua2,3*, WANG Xing-run2,3, LI Lei2,3, ZHANG Yu-xiu1

(1.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.National Engineering Laboratory of Safety Remediation Technology for Polluted Sites, Beijing 100000, China；3.State Key Laboratory for Environmental Benchmarks and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2019,39(9)：3887~3896

Abstract：Ten kinds of typical materials including sulfides, calcium-based and iron-aluminum-based materials (Fe0, ferric salt, Fe2O3/Al2O3) were used to stabilize arsenic-containing slag. Five single chemical extraction methods simulating different exposure conditions were used to screen out materials with better stabilization effect. The mechanism underlying arsenic stabilization by typical materials was revealed by the analysis of continuous chemical extraction and microstructure characterization. The results demonstrated that Na2S·9H2O showed the best stabilization effect under natural condition. While, Fe0exhibited the strongest arsenic stabilization ability followed by FeSO4·7H2O under other conditions. Fe0 is suitable for arsenic stabilization under organic weak acid and strong acid rain conditions. FeSO4·7H2O was effective under all conditions, however its effect varied greatly. It showed the best effect for arsenic stabilization under weak organic acid condition, and TCLP-As leaching was reduced to 1.50μg/L with arsenic stabilization rate of 99.98%. FeSO4·7H2O mainly reduced the extractable weak acid state, and converted the non-specific/specific adsorption state, amorphous and weak crystalline iron-aluminium or iron-manganese state into crystalline iron-aluminium or iron-manganese state and residue state. A small amount of insoluble iron and arsenic minerals (FeAsO4·2H2O andFeAsS) were formed after treatment.

Key words：slag；arsenic；stabilization；iron-based materials；effect evaluation

中图分类号：X705

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2019)09-3887-10

作者简介：于冰冰(1986-),男,山东泰安人,博士研究生,主要从事废渣及场地修复治理.发表文章3篇.

收稿日期：2019-02-02

基金项目：污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金(NEL- SRT201705)

* 责任作者, 工程师, xhyan2008@gmail.com