张 倩,谢陈飞洋,仇 玥,李 孟,范子皙,汪林倩

Fe/污泥基生物炭持久活化过硫酸盐降解酸性橙G

张 倩*,谢陈飞洋,仇 玥,李 孟,范子皙,汪林倩

(武汉理工大学土木工程与建筑学院,湖北 武汉 430070)

利用污泥基生物炭(SDBC)固定铁物质制备了一种污泥基非均相催化剂(Fe-SDBC),用于活化过硫酸盐(PS)以降解酸性橙G(OG).Fe-SDBC/PS体系显示出对OG优异的降解性能.评价了影响降解的因素(Fe-SDBC金属负载量、Fe-SDBC投加量、初始pH值和PS浓度).并通过X射线荧光光谱仪(XRF)、傅立叶变换红外分析仪(FT-IR)和拉曼光谱仪(Raman)对Fe-SDBC进行了表征.自由基清除剂实验表明, SO4•-和OH•自由基均在降解过程中生成,且活化PS历程主要发生在非均质催化剂表面.分析Fe-SDBC活化PS的潜在机理,表明不同形式的铁物质是PS分解的主要贡献者,Fe2+/Fe3+的转化循环提高了Fe-SDBC持久活化PS的效果.Fe-SDBC循环实验表明其对活化PS具有较好的可重用性,连续3次24h降解高浓度污染物仍能发挥作用.综上所述,Fe-SDBC作为一种污泥基非均相催化剂可以持久活化PS,从而实现OG的降解.

污泥基生物炭；铁；过硫酸盐；酸性橙G；活化机理；异质活化

偶氮染料因具有毒性、致突变性、致癌性和不可生物降解性,对生态系统构成长期风险并导致人类健康问题[1],因此,需处理达标后再排放至水体环境.酸性橙G(OG)是一种典型的偶氮染料.

常规水处理技术不能有效地降解废水中的偶氮染料,高级氧化作为一种高效、氧化性强的氧化技术(如芬顿、臭氧化、光解等),通过产生氧化能力较强的活性自由基而被广泛应用.然而,传统高级氧化方法中起到主要氧化作用的羟基自由基(OH×)稳定性较差,并且过程中总是需要额外的能量[2].近年来,过硫酸盐(PS)高级氧化技术由于其氧化剂易储存,氧化能力强越来越受到关注.与OH×相比,过硫酸根(S2O82-)具有高氧化还原电位(0=2.01V),同时具有反应可控性高,成本需求相对较低等优点,通过活化PS产生具有更高氧化还原电位的过硫酸根自由基(SO4•-,0=2.5~3.1V),且更稳定[3].因此,该技术可以代替传统的OH×高级氧化技术.

现阶段,如何高效持久活化PS以实现污染物降解已成为一个热点领域.在均质环境中,强氧化性的自由基寿命较短,SO4•-和OH×的存在时间分别为4s和20ns,氧化效果并不令人满意[4].已有研究发现,大多数非均质催化剂表面可以发生氧化自由基反应,因此非均质催化剂可以被认为是持续促进自由基产生的有效方法[5].生物炭因其高表面积,多孔结构和表面丰富的官能团而被许多学者作为一种有前途的吸附剂广泛研究[5].因此,本研究考虑利用生物炭的炭质结构,将催化材料进行有效的固定,使其成为可持续活化PS的载体.

SO4•-可以通过不同的方法产生,例如紫外线活化,热活化,碱活化,超声波活化和过渡金属活化等[6-10].过渡金属铁元素被认为是PS活化的最有效元素之一[11].目前已经开发了多种不同的铁基材料,如纳米零价铁(nZVI),Fe/S改性碳纳米管[7,10].随着目前生活污水处理量和处理率的提高,市政污泥产量大幅提升,将污泥转化为有效的催化剂进行废水处理可能是污泥处理的可行选择.同时,市政污泥通常含有一定量的铁物质,可以减少在生物炭上额外引入金属量的成本[12].所以,无论从环境还是经济角度,污泥基生物炭(SDBC)都是一种有前景的催化剂和非均质载体.

但SDBC的活化能力一定是有限的,适当增加铁含量可以大大提高其对PS的活化效果.因此,本研究对SDBC负载铁物质,制备了一种可以持久活化PS的非均相催化剂(Fe-SDBC),用以降解OG.通过研究SDBC负载不同金属量对OG降解的影响以确定最佳金属负载量,并综合评价Fe-SDBC/PS体系中OG降解的控制因素(Fe-SDBC投加量、初始pH值、PS浓度).此外,对SDBC和Fe-SDBC反应前后的物理化学性质进行表征,分析Fe-SDBC对PS的活化机理并探究其可重用性.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

作为生物炭原料的污泥取自武汉市某污水处理厂二沉池剩余污泥.过硫酸钠、酸性橙G购于阿拉丁试剂有限公司,氯化铁、甲醇、叔丁醇和苯酚购于国药化学试剂有限公司.所有药品均为分析级.

紫外可见分光光度计:UV-1000,翱艺仪器(上海)有限公司;精密pH计:ST3100-H,奥豪斯仪器有限公司;磁力加热搅拌器:78-1,常州国华电器有限公司.

1.2 生物炭制备

将污泥自然风干后研磨过筛,控制其粒径在0.50~0.80mm,隔绝氧气(充入氮气)的条件下,将其置于马弗炉中,在600℃下热解2h,所得原始生物炭经过多次洗涤后干燥备用.将20g原始生物炭投入1L的20、40、60、80mmol/L FeCl3溶液中(对应的金属负载量分别为1,2,3,4mmol/g),置于磁力搅拌器上搅拌 24h.再将其烘干后进行第二次热解 0.5h(与第一次热解相同温度).所得改性生物炭分别标记为Fe-SDBC-1~4.

1.3 分析方法

酸性橙G测定方法采用分光光度法,测定波长为476nm. Fe离子测定方法采用邻菲啰啉分光光度法.使用X射线荧光光谱仪(XRF, S4PIONEER,德国布鲁克公司)测量生物炭的化学组成.生物炭的表面官能团采用傅里叶红外光谱(FT-IR,NICOLET 5700,美国热电公司)测定,扫描范围4000~400cm-1,分辨率4cm-1.拉曼位移通过拉曼光谱仪(Raman,LabRam HR Evolution,法国HORIBA公司)进行检测.

1.4 实验方法

1.4.1 降解实验 取0.05g的Fe-SDBC置于50mLOG和PS混合溶液中,维持OG浓度为1500mg/L(用0.1mol/L硝酸或氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至6),PS浓度为4mmol/L,Fe-SDBC浓度为1.0g/L.同时进行仅有生物炭和仅有PS实验作为空白对比.密封后置于恒温摇床内以160r/min转速在(26±1)℃下震荡.在设定时间取样,样品经0.22μm孔径滤膜过滤后采用紫外可见分光光度计测定剩余OG浓度.

研究Fe-SDBC活化PS降解OG的影响因素时,除影响因素外,其他反应条件均与上相同.每组实验均进行2次以上,取所得结果平均值进行数据分析.

1.4.2 自由基猝灭实验 0.05g Fe-SDBC置于100mL锥形瓶中,分别加入OG、PS和猝灭剂(甲醇、叔丁醇和苯酚),设定溶液中OG浓度为1500mg/L, pH=6.0,PS浓度为4mmol/L,猝灭剂浓度为0.4mmol/L(猝灭剂与PS初始浓度比均为100:1), Fe-SDBC 1.0g/L.密封后置于恒温摇床内震荡,在设定时间取样测定剩余OG浓度.每组实验均进行2次以上,取所得结果平均值进行数据分析.

2 结果与讨论

2.1 不同体系对PS的活化效果及Fe-SDBC最佳金属负载量的确定

2.1.1 不同体系对PS的活化效果 本文首先研究了在不同反应体系中OG的降解效果.如图1所示,在仅有PS体系中,OG的降解可忽略不计,表明OG难以被PS直接氧化.同样,仅有SDBC与Fe-SDBC体系也不能有效地降解OG,说明在高浓度OG环境中仅生物炭的吸附作用是极其微弱的,可能与生物炭的表面电荷和特性有关.即使在改性后SDBC的表面官能团数量得到一定程度的增加,OG的去除率仍然无法得到提高.因此,在后续研究中可以排除生物炭吸附作用对OG去除的贡献.

图1 OG在不同体系中的降解效果

试验条件OG为1500mg/L, pH=6; PS为4mmol/L; Fe-SDBC-1为1.0g/L

SDBC/PS和Fe-SDBC/PS体系则观察到OG明显的降解效果,对OG 的24h降解率分别为20.15%和88.56%,表明SDBC和Fe-SDBC均能有效活化PS,进而增加对OG的降解.这是由于SDBC存在相当量的铁元素,铁元素作为一种过渡金属,能有效地活化PS,产生SO4•-,如反应式(1)[12-13].此外,生物炭上的官能团(如—COOH,—OH)同样可以起到活化PS的作用,如反应式(2)、(3)[12,14].与SDBC/PS体系相比,Fe-SDBC/PS体系显著加速了PS的分解,产生更多的活性物质,导致反应前期更快地降解OG.后期随着活化物质和活性物质的不断消耗,降解速率表现出减缓的趋势.从此可以说明SDBC负载铁物质是提高PS活化效率的有效改性方法.