胡艳军,王琳洁,卢艳军,余 帆,夏园园

污泥含碳有机官能团分布及其模型化合物构建

胡艳军*,王琳洁,卢艳军,余 帆,夏园园

(浙江工业大学能源与动力工程研究所,浙江 杭州 310024)

污泥有机结构体系中碳属于活泼元素,化学活性较强,能源转化处理过程时易发生热化学反应,对污泥能源转化产物的化学特征及生成规律有重大影响.本研究采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)开展了污泥含碳官能团分布特征分析,污泥中的主要含碳官能团为烯基(C-C)、苯环(π-π*)、醚(C-O-C)、羧基(-COOH).基于污泥中主要含碳官能团分布和污水中常见有机物组成,构建了污泥典型含碳官能团模型化合物:间二甲苯(π-π*),四氢呋喃(C-O-C),乙酸(-COOH)和环戊烯(C=C).此外采用热解仪与气相色谱/质谱联用技术(Py-GC/MS)对比分析了不同温度下污泥与含碳模型化合物的热解规律,验证了所构建的含碳模型化合物基本合理可靠.

污泥；含碳官能团；模型化合物；热解仪与气相色谱/质谱联用技术(Py-GC/MS)

目前我国大量剩余污泥处理形势十分严峻.污泥热化学转化技术如热解、气化等可将污水污泥裂解转化为生物油、合成气二次燃料[1-2],所得残焦可作为吸附材料、土壤改良剂等[3-4],能够全方位实现污泥能源化与资源化利用的双重目标.

碳元素是污泥中重要组成元素之一,通常污泥中含碳有机化合物占污泥有机物总量的55%~ 75%[5-7].由于碳在污泥有机分子结构中属于活泼元素,化学活性较强,能源转化处理过程时易发生热化学反应,对污泥能源转化产物的化学特点及生成规律有重大影响.污泥能源转化产物分布很大程度上取决于污泥中大分子结构的不同单元与有机化学基团之间的化学反应类型和过程[7-8].近年来一些研究报道了在煤、生物质、污泥等有机固体分子结构中,其含碳和含氧化学基团对有机固体热解转化反应机制有深远影响[5-8],热解产物生成规律与化学基团演化和化学键断裂密切相关.基于热重分析-红外光谱分析联用技术(TG-FTIR)对污泥热解析出物生成规律进行分析,表明了热解反应初始阶段含碳官能团化合物主要转化为醇、醛和羧酸等;随着这些产物生成量减少,小分子气态产物(如CO和CO2等)生成量逐渐增加, 且析出物中烷烃主要是由污泥中-CH3和-CH2的断裂转化形成,-CH3和-CH2含量变化与析出物烷烃含量变化相关度达0.995[9].基于固定床裂解反应器和FTIR、GC-MS等技术也验证了不同反应温度下污泥热解残焦表面化学结构演化伴随着小分子气相产物和大分子液相产物含量变化[10].污泥热解过程经总结分析为两个阶段:在热解温度600℃以下时,烷基的C-H键断裂生成了CH4和C2烃,并随着C=O基团减少而生成了大量CO和CO2等小分子气体;另外,热解半焦表面C-O和C-Har基团含量与液相产物产量呈显著的线性相关性;在热解温度超过600℃以后,热解半焦表面C-O和C-Har消失,伴随着液相产物产量锐减和气相产物产量增加[11].也有学者提出了污泥中有机组分随温度变化的裂解次序[5].

针对污泥这种来源和化学特性复杂、且包含高度不均匀大分子化合物的固废,以其典型局部微观结构模化物为目标,开展热化学转化过程的微观反应行为研究,有望获得产物生成、转化及迁移的热化学反应体系.含碳有机化学基团作为污泥的主要化学基团,对污泥热解转化反应机制具有深远影响[6].当前对于污泥中的含碳官能团的研究相对较少,污泥中有机碳不同赋存形态决定了其热化学转化行为的差异性,研究污泥中碳的赋存形态及含碳官能团模型化合物,对深入研究污泥能源转化技术机理具有重要指导意义,而且能指导污泥能源转化过程产生的有毒有害气体进行有效生成控制,降低环境污染风险.

本文以杭州临安污水处理厂的污泥为研究对象,使用FTIR和 X射线光电子能谱(XPS)测量技术表征了污水污泥中含碳官能团存在形态和相对含量,构建了污泥有机结构体中含碳官能团的模型化合物;最后,采用PY-GC-MS联用技术验证了构建的含碳模型化合物的合理性.

1 实验部分

1.1 实验材料

污泥样品采集杭州临安污水处理厂,为保证污泥样品采样科学性,每隔2d在污水处理厂采集早上和下午时间段的污泥,该污泥仅经过机械脱水,未经消化处理,收到基含水率约为82%.将不同时段污泥试样置于105℃电鼓风干燥箱中恒温干燥至重量不变,然后混合研磨至粒径小于0.25mm置于低温密闭条件保存备用.污泥工业分析方法参照《煤的工业分析标准方法》[12],元素分析采用意大利ThermoFingnigan公司Flash EA-1112元素分析仪测定,热值采用GR-3500型氧弹式热量计分析.表1是经干化处理后污泥的工业分析和元素分析结果.污泥干基中挥发份V含量相对较高(49.24%),灰分A相对较低(41.07%),干基热值Hg达到11.45MJ/kg,另外M为含水率、FC为固定碳含量.

表1 污泥(干燥基)工业分析和元素分析结果 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of sludge (dry basis)

1.2 FTIR实验

采用美国热电尼高力公司生产的型号为Nicolet 6700的傅里叶变换显微红外光谱仪(FTIR)分析确定污泥有机化学基团分布特征,光谱分析范围是4000~400cm-1,分辨率优于0.09cm-1;输送管线和红外气体池的温度设定在200℃以上,防止气态产物的冷凝.

1.3 XPS实验

XPS是被用来分析污泥表面元素组成和化学状态.本实验采用日本岛津-KRATOS公司的VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪分析,XPS检测功率约为300W,真空度为3×10-7Pa.为消除核电效应的影响,电子结合能用出现在284.6eV处的C1s主峰校正.同时利用元素浓度和XPS信号强度的线性关系来定量分析污泥中含碳官能团的相对含量.

1.4 PY-GC-MS分析

采用Py-GC/MS联用仪器开展污泥热解过程中产物有机组分的化学特性分析.该Py-GC/MS联用仪是由美国CDS 5000裂解仪直接连接气相色谱/质谱联用仪上(Agilent Technologies 5977A MSD),其检测方法与条件如下:裂解仪设定的反应温度分别为250,350,450,550,650,750和850℃,进样量1mg.裂解仪与气相色谱/质谱联用仪连接管路为保温模式.色谱条件:毛细管柱为HP-5MS,30m× 0.25mm×0.25μm,采用程序升温,起始温度为50℃,以15℃/min的升温速率升至300℃,在300℃停留10min;进样口温度为300℃,接口温度300℃,以1.1mL/min的恒定流速将N2用作载气,分流比为20:1.质谱条件:质谱离子源采用电子轰击源(EI),电子轰击能量为70eV,m/z范围为35-500amu.色谱峰通过NIST质谱库及相关文献进行鉴定分析.

2 结果与讨论

2.1 污泥表面含碳官能团FTIR分析

图1为同一污水处理厂不同采集时间采集的两份污泥平行样品的红外测试化学基团图谱.两份样品的分析结果基本一致,可排除取样带来的误差.污泥干燥基表面显微组分红外光谱分析主要是基于相关文献结论和方法[13-16].可以看出,在3300cm-1附近出现的宽而强的吸收峰,这是由—OH伸缩振动引起,说明存在着水、酚和醇类物质.在2940cm-1、2860cm-1以及1465cm-1出现的C—H伸缩振动峰,反应出污泥中存在着环烷烃或脂肪烃类化合物[15].在1850cm-1和1650cm-1波段出现的吸收峰归属于C=O,说明污泥中存在着醛、酮、羧酸等化合物[16].在1600cm-1附近存在着多个吸收峰,主要是苯环的骨架C=C振动吸收峰,说明污泥中存在着多种形式的苯类化合物.在1064cm-1附近出现强吸收峰主要是酚、醇、醚、酯中的C—O、C—O—C及无机矿物质化合物中的Si—O伸缩振动吸收峰重叠的结果[13].在753cm-1处出现的C—Har弯曲振动峰说明有芳香化合物存在[11].表2出示了污泥中主要化学基团种类和分布特征.污泥中有机化学基团种类较多,由于单类基团在化合物中连接形式不同,导致其在红外图谱中会叠加到一个大的吸收峰下,无法区别各类基团的具体形式.为了更精确探究污泥含碳化学基团种类和存在形态,使得构建的官能团模型化合物更可靠更加贴切污泥实际特性,应用Peak Fit软件对污泥红外图谱进行了更加细致的分峰处理,分峰结果也表明污泥中有机官能团种类繁多且连接形式多样,进一步将分峰后面积过小的官能团删除,只研究含碳官能团.因此总的来看,污泥中含碳有机结构中主要包含以下化学基团:(1)脂肪族和烷烃结构的—CH3、—CH2键;(2)酯、羧酸、醛、酮的羰基(C=O);(3)烯烃的碳碳双键(C=C);(4)苯及其衍生物的苯环(π-π*);(5)羟基或醚键等官能团中的C—O键.

图1 污泥表面红外光谱图

表2 污泥中主要化学基团种类及分布特征

2.2 X射线光电子能谱仪(XPS)分析

为了更全面掌握污泥不同表面含碳官能团的定量数据信息,采用XPS全谱及C 1S光谱分析研究了污泥含碳官能团的存在形态及相对含量.图2展示了污泥XPS全谱能图,可以看出:干污泥表面含量最多的元素是C和O,N的含量也较为明显,同时还含有少量的Si和Al.本实验中XPS半定量是以C、O、N、Si和Al为整体的相对含量,H元素未统计在内.

含碳官能团的存在形式及其含量不仅直接影响污泥本身的性质,而且影响其他官能团(-NH2、-SH等)在污泥热处理过程中的演变规律,因此有必要深入研究污泥表面主要含碳官能团形态和含量.基于已获得的污泥XPS高频扫描图2,C 1s可以解卷积为4个峰,结果见图3.可以看出,不同形态C 1s的电子结合能集中在282-292eV之间,其中在285.0eV处存在一个较大的峰,归属于碳氢化合物中的C—H、C—C,其相对含量为69.33%,是污泥表面碳元素的主要形态;286.2eV处的峰归属于羟基或醚键等官能团中的C—O键,相对含量为19.81%;287.6eV的峰归属于醛、酮、酯、羧酸和羧酸衍生物等中C=O键,相对含量为6.62%;289.0eV处的小峰归属于O—C=O键,其相对含量最少,仅为4.24%.总的来看,在污泥表面官能团中C—C和C—H键相对含量最高,而碳的氧化态中绝大多数以C—O键形式存在,即C—O—C和—OH键.

图2 污泥的XPS全谱能图

图3 高频扫描XPS C1s分峰拟合图

2.3 含碳官能团模型化合物的构建

污泥局部微观结构模化物的构建是基于污泥“平均”分子结构和“平均”化学基团分布而开展,本研究中选择代表污泥含碳官能团结构特征的模化物主要遵循以下原则:(1)包含具有代表性的单一化学基团结构单元;(2)普遍见于污泥有机结构中,在各类基团中属于反应活性较强,且能在热解工况下发生热化学反应;(3)在模化物的结构中,化学基团结构的裂解演化特性未显著影响其它组成部分的反应,或者说模化物中只有某一特定的活性结构参与裂解各温度阶段反应,其余部分很少或极少参与反应.同时,鉴于污泥中富含的化学基团种类多样,因此,代表性官能团的选择主要以大类为代表,在同一大类官能团中选择具有代表性的结构.基于上述模化物的选择原则可知,所选的含碳官能团模化物要包含污泥分子化学结构中有代表性的化学基团,同时该基团又是污泥中常见化学结构.污泥中含碳基团是影响污泥裂解反应的关键性有机结构,合理构建污泥含碳模型化合物,将为后续污泥能源化转化机理研究奠定理论基础.

根据污泥中主要含碳官能团分布形态,可将其有机组分分为醇、酚、苯环及其衍生物、醚、羧酸、脂类和杂原子团构成的卤代烃等.同时,根据前人对污泥热解特性研究结果,一般脂类化合物在热解时极易分解为羧酸和醇类,以及脂类的官能团(COOR)和羧酸类官能团(COOH)均含有C=O,同时醛类和酮类在红外分峰以及 XPS 检测中显示含量均较少,故选用羧基来代表脂类和羰基.由于生活污泥中有机成分均来自于生活污水中常见物质,因此可选取自然界中常见且化学性质突出的物质来代表污泥中的官能团.苯环在污泥中的主要存在形式为间二取代苯,因此选取间二取代苯为污泥中π-π*的模型化合物;污泥中的C—O多是环状结构的连接状态,而常见的环状醚类化合物为四氢呋喃,因此选用四氢呋喃作为C—O—C的模型化合物;C=O—C主要以羧酸的形式存在于污泥中,在生活中最常见的羧酸为乙酸,故选取乙酸为羧基的模型化合物;污泥中C=C主要是以不饱和脂肪烃的形式存在,最常见的烯烃是乙烯,但是乙烯在常温下是气体,因此选取结构简单同时常温下是液态的环戊烯作为烯基的模型化合物.

综合污泥表面有机结构基团分布特征,并基于模化物构建原则,初步确定了污泥含碳模型化合物的代表物,见表3.

表3 污泥含碳官能团模型化合物

2.4 污泥及含碳官能团模型化合物热解分析

图4 不同温度下污泥热解气总离子流图

图5 不同温度下污泥热解气相产物中含碳有机化合物分布

2.4.1 污泥热解产物分析 图4为基于PY-GC- MS联用技术的不同温度条件下污泥热解气相产物全扫描总离子流图.污泥热解气象产物主要是各类含碳化合物,由于其所含官能团不同,相关物理化学性质差别亦较大.为更好理解污泥含碳官能团在整个热解过程中热化学转化规律,将热解气相产物按照芳香烃、脂肪族、醚类、酸类等进行归类分析.图5为污泥在不同温度下热解气相产物进一步细分峰面积百分比.可以发现,在污泥热解温度达250℃时,污泥有机体热裂解程度较低,大分子有机化合物无法充分发生热裂解反应,其热解产物中有机化合物主要以酸类为主,这类化合物主要含有羧基(COOH),其所占峰面积达到52.6%.当热解温度升至350℃时,大分子有机化合物开始发生热裂解反应,其热解产物中酸类化合物占比降低,其它有机化合物占比增加,如芳香族化合物和醚类化合物等.在污泥热解温度从450℃升至650℃时,污泥中大分子有机化合物中苯环及其衍生物开始热解分离,产物中大分子有机化合物相对含量开始减少,芳香族化合物和脂肪族化合物产生量明显增加.随温度进一步提高,热解气相产物经历了脱水、脱羰、环化重整聚合等反应,当污泥热解温度升至850℃时,热化学转化反应基本上趋于结束,其热解产物中芳香族化合物相对含量达到最高值,其它含C有机化合物含量降低.

2.4.2 构建模化物 混合配比的含碳模型化合物热解产物特性分析选取4种典型含碳化合物按照“间二甲苯:四氢呋喃:乙酸:环戊烯”配成混合含碳模型化合物,以此来代表污泥的主要含碳有机结构组分,模拟污泥热解过程中含碳官能团的相互影响规律,同时验证模化物配比和构建的合理性.如图6和图7所示,在中低温条件下(250至450℃)混合模型化合物中π-π*键缓慢增加,其余3类官能团均减少,这与原生污泥热解过程含碳官能团的变化规律基本相似.在高温(650和850℃)热解条件下,π-π*键持续增加,烯基也开始增加,这与污泥热解产物种类相似(见图5),均是芳香族化合物占主要.在高温下其它官能团未发生显著变化,苯环之间的聚合反应形成多环的苯环聚合物,这也是多环芳烃产生的一个重要阶段.其中烯基在650和850℃呈现波动变化,说明在高温下形成新的烯基并通过环化及芳构化反应生成大分子芳香烃化合物,符合狄尔斯-阿尔德反应.混合含碳模型化合物热解规律与污泥热解过程含碳官能团变化趋势大致相同,但是仍有部分差别,主要是由于污泥有机结构不仅存在含碳官能团,同时还有含氮官能团例如胺基(—NH2)、硝基(—NO2)、以及其它杂原子团和污泥中的无机成分,尤其无机成分会影响污泥内部结构传热,因此会对污泥有机结构体的热解转化产生较大影响.但仅从本研究分析来看,可以得到构建的混合含碳模型化合物的热解规律与污泥的含碳官能团热解规律基本相似,可以进一步利用该含碳模化物来对污泥的热解机理和关键产物生成与控制机制开展相关研究.

图7 不同温度下含碳模型化合物热解气相产物中含碳有机化合物分布

3 结论

3.1 采用FTIR和XPS分析获得了污泥中主要含碳官能团为:脂肪族和烷烃结构的—CH3、—CH2键和苯及其衍生物的苯环(π-π*),约含有69.33%;羟基或醚键等官能团中的C—O键,约含有19.8%;酯、羧酸、醛、酮的羰基(C=O),约含有6.62%;烯烃的碳碳双键(C=C),约含有4.24%.

3.2 构建了污泥含碳官能团模型化合物,分别为:间二甲苯、四氢呋喃、乙酸和环戊烯.基于污泥与模化物Py-GC/MS分析表明含碳模型化合物热解规律与污泥热解规律基本相似,可进一步利用所配制的混合含碳模化物来对污泥热解产物生成机理进行深入分析,开展污泥相关热化学转化机理的相关研究.

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致谢：本实验的现场采样工作由浙江省临安污水处理厂现场负责人等协助完成,在此表示感谢.

Characterization of carbon-containing organic functional groups in sludge and construction of its model compounds.

HU Yan-jun*, WANG Lin-jie, LU Yan-jun, YU Fan, XIA Yuan-yuan

(Institute of Energy and Power Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310024, China)., 2019,39(9)：3872~3878

Carbon contained in the organic structure of sludge is an active element with strong chemical activity. Its thermochemical reaction occurs easily during energy conversion, which has a significant impact on the chemical characteristics and formation of the resulting products from sludge energy conversion. Firstly, the distribution of carbon-containing functional groups on the surface of sludge were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The main carbon containing functional groups in sludge include Enyl (C-C), benzene ring (pi-pi*), ether (C-O-C), carboxyl (-COOH). Based on the obtained results regarding organic carbon and the composition of common organic compounds in sludge, a few typical carbon functional group model compounds of sludge were then constructed: M-xylene (pi-pi*), tetrahydrofuran (C-O-C), acetic acid (-COOH) and cyclopentene (C=C). Finally, pyrolysis apparatus and gas chromatography /mass spectrometry (Py-GC/MS) was combined to compare the pyrolysis characteristics of sludge and carbon-containing model compounds at different temperatures. It was proved that the constructed carbon-containing model compounds were basically reasonable and reliable.

sewage sludge；carbon-containing functional groups；model compound；Py-GC/MS

X703.5

A

1000-6923(2019)09-3872-07

胡艳军(1979-),女,辽宁沈阳人,副教授,博士,主要研究方向为固体废弃物清洁能源化处理技术.发表论文20余篇.

2019-01-24

国家自然科学基金资助面上项目(51576178);浙江省基础公益研究项目(LGG18E060006)

* 责任作者, 副教授, huyanjun@zjut.edu.cn