公绪金,董玉奇,李伟光

原位载铁中孔活性炭吸附As和天然有机物效能

公绪金1*,董玉奇1,李伟光2

(1.哈尔滨商业大学能源与建筑工程学院,黑龙江 哈尔滨 150028；2.哈尔滨工业大学,水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090)

采用配煤、原位浸渍和两步活化法制备了4种原位载铁活性炭(FGL1/2/3/4),并以空白炭C-GL为基础的表面铁浸渍后改性炭(Fe-GL-2/3/4)为对照,研究了原位载铁炭对水中As和腐植酸(HA)的同步吸附效能.结果表明,炭化料原位载铁促进了比表面积(BET)和中孔结构的发育.其中,原位载铁炭FCL4(载铁量6.51%)在45Å~480Å的范围内的中孔容积(mes)比C-GL增加了0.1146cm3/g;而后改性载铁则造成BET和mes的显著降低.原位载铁同时促进了表面碱度的增加,保证了中性条件下更好的As离子吸附能力;FCL4对As(III)和As(V)的Langmuir最大吸附量(L-max)分别达到2.566和2.825mg/g.原位载铁炭进一步发育的中孔结构促进了对HA(<10mg DOC/L)的吸附效能,FGL4对HA的Langmuir最大吸附量(HA)达到46.25mg DOC/g. As-HA共存体系内FGL4对各组分的吸附容量有所降低,但As(III)和As(V)的吸附容量仍达到2.325和2.675mg/g.

活性炭；吸附；孔结构分布；天然有机物；As

水环境中的砷(As)污染是一个全球关注的环境问题[1].全球约5亿人因饮用As浓度高于世界卫生组织(WHO)指南值(<0.010mg/L)的水而面临严重的健康风险[2-3].我国富As地下水As浓度在0.01~5.00mg/L之间.因此,高效除As技术的研究对于保障饮用水供水安全至关重要.目前,国内外去除饮用水源水中低浓度As的技术主要包括吸附或氧化后吸附、生物吸附、化学和电化学沉淀、离子交换和膜分离等.其中,活性炭吸附具有工艺简单和运行成本低的显著优势[4].但关键的技术问题是,大多数商品活性炭对As的选择吸附容量及吸附速率并不理想.商品炭表面浸渍铁改性是提高As离子吸附容量的关键技术,但As离子吸附能力的提升是以牺牲有机物污染物(特别是大分子量天然有机物NOM)的吸附容量为代价的[5-7].这是因为水中富含的大分子量的NOM吸附主要发生在中孔结构表面,而As离子的吸附受到微孔结构及表面铁含量的影响更为显著;但商品炭的表面浸渍改性造成的孔道堵塞导致比表面积(BET)和孔容积显著下降[8].因此,与采用商品炭进行表面铁浸渍改性相比,定向裁制微孔和中孔结构同步发达,并具有一定表面铁负载量的新型高效多功能净水炭,是实现对水中As和NOM的同步强化吸附的关键,对保障饮用水供水安全具有重要的意义[9-10].基于此,本文提出在压块活性炭的制备工艺中增加活化前铁原位负载过程,并通过常规活化和深度活化相结合的改进工艺对活性炭的孔结构进行调控,制备了一系列基于表面原位载铁的中孔型煤质活性炭,并对其吸附As离子和NOM的效能进行了单独及共存体系研究.

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原位载铁活性炭制备 通过前期小试试验预先确定了煤种复配方案,铁盐形式(二价铁)及浓度,炭化/活化工艺条件等因素对压块活性炭性能指标的影响,提出以下原位载铁炭制备方法:以宁夏无烟煤(NXC)和大同烟煤(DTC)进行煤种复配(70% NXC+30% DTC);通过研磨设备将复配料研磨至85%可以通过200目筛;添加5%的焦油作为粘结剂进行干法成型处理;成型料粉碎至0.5~2.0cm.在管式炉内,氮气保护环境下以5℃/min的升温速率,在500 ℃下进行炭化30min,得到炭化料.原料煤、复配料及成型料的成分详见表1.炭化料经冷却后,均分成5份(每份500g),分别浸渍于10L不同浓度的FeCl2溶液(以Fe计0~2.5g/L)内,以150r/min的振荡频率搅拌24h.需要特别说明,浸渍过程中向溶液中通入氮气以降低二价铁的氧化速率,降低三价铁沉淀对浸渍过程的影响程度.浸渍完成并进行碳水分离后,将浸渍料置于管式炉内,以自来水蒸气为活化剂 (0.8mL/(h×g)),在800℃下活化120min,升温速率为15℃/min.完成第一步活化后,继续升温至900℃,改用流量为0.6mL/(h×g)的纯净水蒸气继续活化30min后得到原位载铁活性炭样品,分别标记为FGL1,FGL2,FGL3和FGL4.上述4种炭样的显著区别在于最终表面载铁量的不同,分别为3.09%, 4.26%, 5.20%和6.51%.未进行原位载铁的活性炭样品标记为空白炭C-GL.

表1 原料煤及试样成分分析

1.1.2 后改性活性炭制备 以本文制备的煤质炭C-GL为载体进行后改性处理.将一定质量的C-GL(100g)浸渍于不同浓度的FeCl2溶液(以Fe计0.1~0.5g/L)内,氮气保护环境下以120r/min的频率振荡24h.炭水分离后,将浸渍料置于管式炉中在300℃下CO2环境下煅烧30min后得到后改性炭样品Fe-GL-2,Fe-GL-3和Fe-GL-4.上述3种后改性炭的显著区别在于最终炭表面载铁量的不同,载铁量分别为1.75%, 2.59%和3.72%.

1.1.3 试验试剂 化学试剂均为分析纯或优级纯.其中,三价砷(As(III))及五价砷(As(V))储备液(100mg/L)分别由亚砷酸钠(NaAsO2)和砷酸钠(Na3AsO4·12H2O)配制.进行相关试验研究所需的工作溶液(0~1.00mg/L)由一定量的储备溶液经去离子水稀释配制.试验中采用0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH调节水样pH值.本研究中使用腐殖酸(HA)代表水中天然有机物(NOM),HA购自日本,其溶解及储备溶液配制方法详见前期研究论文所述[11].HA定量方法采用溶解性有机碳(mg DOC/L)表征.

1.2 试验方法

1.2.1 活性炭表面物化特性表征 炭样品灰分依据《煤质颗粒活性炭试验方法-灰分的测定》(GB/T 7702.15-2008)[12]测定.比表面积(BET)及孔径结构(PVDs)采用比表面积及孔隙度分析仪(ASAP2020M)在-196℃下进行测定[11].BET和PVDs分别采用Brunaure-Emmet-Teller(BET)和Barrette-Joyner- Halenda (BJH)吸附等温模型计算.总孔容积(T)依据相对压力/0为0.995时的氮气吸附量确定;微孔容积(mi)通过t-plot法计算.活性炭样品表面的羧基、羟基、内脂基及碱性基团含量采用Boehm滴定法测定,以碱标准溶液(0.05mol/L)的消耗量为表面酸性官能的探针,并使用盐酸标准溶液(0.05mol/L)的消耗量来表征活性炭样品表面的碱性基团[13].炭表面的含铁量采用元素分析仪(型号Vario EL)和X射线荧光光谱(XRF)分析仪(S8-IGER)测定.各样品有机官能团、灰分及元素分析进行3次重复性实验,取平均值.

1.2.2 As离子吸附/解吸容量试验 取一系列200mL三角瓶,依次序分别加入100mL含有不同初始浓度的As(III)或As(V)工作溶液(0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80及1.00mg/L).调节水环境pH值为7.0(实际水体近中性).依次加入50mg炭样品(200目),封口膜密封后于全温振荡培养箱(HZQ-F,180r/min, 4℃)内振荡24h.取水样以0.45mm微孔滤膜进行炭水分离后,取5mL水样加入1.0mL的0.1mol/L电子纯级盐酸溶液后,采用ICP- MS测定剩余As(III)或As(V)浓度,并作空白校正.进行3次重复性实验,取平均值.对所得试验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合,以拟合相关系数更优的等温模型计算最大吸附容量(L-max).经离心炭水分离后依次取反应后炭样,使用0.5mol/L的NaCl溶液对炭样进行解吸再生,固液比为1:50, 150r/min下震荡60min;经过解吸的炭样通过冻干法干燥后再次进行吸附容量试验,累积进行7次,并测定每个循环结束后炭表面含铁量.

1.2.3 腐殖酸吸附容量试验 采用1.2.2所示的吸附容量试验方法进行,不同之处在于:(1)工作溶液变更为含有不同初始DOC浓度的HA溶液,其DOC初始值变化范围为0~10mg DOC/L(0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0和10mg DOC/L).(2)炭水分离采用离心(10000r/min)进行.(3)炭水分离后采用TOC分析仪测定水中剩余DOC浓度.

1.2.4 As-腐殖酸共存体系吸附容量试验 采用1.2.2所示的吸附容量试验方法进行,不同之处在于:(1)共存体系内As离子吸附容量测定时,As(III)- HA共存体系(100mL)中As(III)初始浓度变化范围为 0.5~1.0mg/L (0.50,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,8.0 和1.0mg/L),HA初始浓度为10mg DOC/L. As(V)-HA共存体系(100mL)中As(V)初始浓度变化与前述As(III)相同,HA初始浓度为10mg DOC/L. (2)共存体系内HA吸附容量测定时,采用统一的As(III)或As(V)初始浓度(1.0mg/L),HA初始浓度变化范围为0~10mg DOC/L.(3)炭水分离采用1.2.3所示方式进行.实验数据处理采用Origin2018和SPSS进行统计.

2 结果与讨论

2.1 原位载铁炭孔结构及表面物化特性表征

2.1.1 表面积及孔容积分布特性表征 图1所示为原位载铁炭(图1(a))和后改性炭(图1(b))的N2吸附-脱附等温线,表面积及孔容积变化详见表2所示.图1表明,未经过原位载铁和后改性的空白炭C-GL呈现出带有回滞曲线的IV吸附等温线,这表明中孔结构发育程度较好[14],其N2吸附量(N)达到459.84cm3/g STP.如表1所示,C-GL的总孔(T)和中孔容积(mes)分别为0.6879和0.494cm3/g,中孔率(mes/T)为71.82%.

由图1(a)可知,相同批次炭化料经过原位浸渍不同浓度铁盐后,经过两步活化制备的原位载铁炭的N2吸附-脱附等温线依然保持了典型的IV型等温线.由图1(a)和表2可知,本文制备的原位载铁炭的N、BET、T和mes总体上随原位载铁量(3.09%~6.51%)的增加发生了不同程度的增高;但原位载铁炭的微孔容积(mi)总体呈下降趋势.其中, FGL3的mes增加幅度最大,达到0.6037cm3/g,mes/T为83.17%,但其mi降低至0.1221cm3/g.FGL4的N2值达到524.89cm3/g STP,BET、T和mes分别增加至1183m2/g、0.7729cm3/g和0.5661cm3/g,mes/T为73.25%;mi较空白炭C-GL略有增加.

表2 活性炭样品孔结构分布及物化特性参数表

备注:mesTmiBJH-ads:基于BJH模型根据氮气吸附等温线计算的孔容积增量(孔径分布范围在17.000~3000.000Å). BJH-des: 基于BJH模型根据氮气脱附等温线计算的孔容积增量(孔径分布范围在17.000 至3000.000Å).

上述结果表明,制备过程中进行原位铁盐浸渍对后续的蒸汽活化扩孔阶段产生了显著的催化作用,促进了中孔结构的进一步发育[15].这主要是由于Fe离子与碳元素之间存在的Fe-C反应能够产生具有强氧化性的羟基自由基,提高了对表面孔道的烧蚀作用,从而促进了扩孔作用的产生;并在外表面以及内部孔道表面形成铁氧化物.但随着铁氧化物含量的增加,微孔容积略有下降.总体而言,FGL4保持了更高的表面积和空隙容积.

对比图1(b)后改性炭的N2吸附-脱附等温线和表2中参数可知,3种后改性炭基本呈现带有狭窄回滞曲线的II+IV型等温线.这表明,后改性过程形成的铁氧化物对孔结构有着显著的影响.由表2可知,随着后改性载铁量(1.75%~3.72%)的增加,改性炭的BET、T和mes总体呈下降趋势,mi则呈震荡变化趋势.其中,BET降低至959.58~885.83m2/g,T和mes分别降低至0.5808~0.4899 和0.4637~0.3524cm3/g.

2.1.2 原位载铁对中孔结构分布的影响 如前所述,原位负载和后改性过程对活性炭的中孔结构有着显著的影响.研究证实,中孔结构的发育程度与活性炭吸附水中大分子天然有机物(NOM)的性能密切相关[16].因此,本文继续分析了原位载铁炭和后改性炭的中孔结构(20~500Å)分布特性,结果见图2.

如图2(a)所示,与空白炭C-GL相比,4种原位载铁炭的中孔容积分布更宽.其中,FGL3在孔径为28~60Å范围内的孔容积显著提升,累积增加量为0.1061cm3/g;FGL4则在45~480Å范围内的孔容积提升更为显著,累积增加量为0.1146cm3/g.因此,合理调控炭化料原位载铁量对于调控煤质炭中孔分布特性有着重要的意义.

由图2(b)可知,后改性载铁过程所引起的孔道堵塞造成了中孔容积的下降.与空白炭C-GL相比,后改性炭在孔径小于70Å范围内的孔容积降低最为显著.其中,Fe-GL-2、Fe-GL-3和Fe-GL-4在此范围内的累积降低值分别为0.047,0.087和0.1184cm3/g.这表明,后改性炭载铁量的提高造成了中孔容积的下降,并伴随着BET和T的降低.

综上所述,与原位载铁炭相比,后改性过程在提高载铁量的过程中,造成了活性炭表面积和孔容积的降低,后改性形成的铁氧化物堵塞孔道及改性氧化过程对炭表面的再次烧蚀作用是引起性能指标下降的主要原因.原位载铁过程则是对炭化料进行的原位改性,负载的铁元素在后续的活性炭造孔及扩孔过程中起到了催化作用.因此,原位载铁过程在保持活性炭发达的孔容积和表面积等方面较后改性炭具有显著的优势.

2.1.3 表面化学特性表征 研究表明,除孔结构分布特性外,活性炭表面的灰分, pHpzc及有机官能团含量对重/类金属离子和NOM的吸附有着显著的影响.基于此,本文对原位载铁炭和后改性炭的表面化学特性进行了分析,详见表2.

由表2可知,随着原位载铁量的增加(3.09%~ 6.51%),原位载铁炭的灰分逐渐升高(6.25%~ 14.28%).空白炭的pHpzc值为7.80,经过原位载铁炭的pHpzc值亦随着载铁量的增加而逐渐提高,变化分别为8.12~8.60.与原位载铁炭相比,在相同的浸渍浓度下,后改性炭的载铁量低于原位改性炭.后改性炭的表面含铁量变化范围为1.75%~3.72%,pHpzc值变化范围为8.01~8.47,亦呈现碱性表面.相关研究证实,在水环境近中性条件下,活性炭pHpzc在碱性范围时,有助于提高类金属As离子和有机污染物的表面吸附性能.此外,活性炭表面铁氧化物含量的提升,在促进As离子吸附的同时,还可能与水中NOM形成更牢固的金属氧化物-腐殖酸络合物或者As离子-金属氧化物-腐殖酸三元络合物[17].

尽管原位载铁炭呈现碱性表面,但其表面的有机含氧官能团含量较空白炭仍有不同程度的增加,后改性炭表面的有机官能团则有所降低.如表2所示,原位载铁炭表面碱性基团总体随载铁量的增加而略有升高,后改性炭亦呈现此规律.总体而言,与空白炭相比,原位载铁炭表面的含氧酸性官能团中的羧基和羧基基团含量受到载铁过程的影响较为显著,内脂基在原位载铁和后改性炭中含量变化不大.而后改性过程则造成了含氧酸性官能团含量的降低,这也是2种载铁过程的显著区别之一.

2.2 原位载铁炭吸附As(III)/As(V)性能对比分析

将本文制备的8种活性炭应用于吸附水中低浓度As离子和NOM(以腐殖酸HA为代表)的研究,以探究载铁方式对类金属和有机污染物去除效能的影响.对水中低浓度As(III)和As(V)(0=0.01~ 1.00mg/L)的吸附等温线拟合结果表明:Langmuir吸附等温模型对原位载铁炭及后改性炭吸附水中As(III)和As(V)的拟合相关度优于Freundlich模型,表明As(III)/As(V)的吸附仍以单层吸附为主要机理.基于Langmuir吸附等温模型(2>0.99)计算的最大吸附容量(L-max)随表面载铁量的变化特性如图3所示.

如图3(a)所示,空白炭C-GL对As(III)和As(V)的L-max分别为1.675和1.842mg/g.一方面,原位载铁炭对As(III)和As(V)的L-max随着载铁量的增加而显著提升.其中,FGL4对As(III)和As(V)的L-max分别达到2.566和2.825mg/g;扣除C-GL对应的空白值后,折合单位载铁量增加值的贡献率为14.975和16.471mg/(g Fe).就As(V)而言,FGL3对应的单位载铁量贡献率更佳(17.763mg/(g Fe)).另一方面,后改性炭对As(III)和As(V)的L-max也有所提升,其中,Fe-GL-4对As(III)和As(V)的L-max分别达到1.956和2.112mg/g;扣除C-GL对应的空白值后,折合单位载铁量增加值的贡献率为8.921和8.476mg/ (g Fe).由此可知,原位载铁炭对As(III)和As(V)的吸附容量的提升幅度高于后改性炭.

以往研究和本文均表明,As离子吸附容量的提升与载铁量具有直接相关性[18].基于此,本文以空白炭C-GL为参比,对原位载铁和后改性过程导致的As离子吸附容量增量(△max(mg/g))与表面载铁量变化量(△Fe (/))进行了线性拟合,结果详见图3(b)所示.线性拟合结果表明,△max与△Fe之间具有良好的线性相关性,As(III)和As(V)的线性拟合系数2分别达到0.973和0.9447.

表3 不同类型后改性活性炭对As离子的吸附容量

如表3所示,本文对比了文献中关于后改性活性炭吸附低浓度As离子的Langmuir吸附容量.其中,CPAC[19]、NCPAC[19]和M-NCPAC[15]是本文研究者前期探索的高效除As吸附剂(非载铁吸附剂).基于表3可知,本文通过原位载铁制备的FGL4/3/2/1等4种新型活性炭是适用于水源水低浓度As污染的高效吸附剂.

此外,以高效除As吸附剂FGL4为研究对象,继续考察了其吸附-解吸-再吸附过程中As(III)和As(V)吸附容量变化特性,及循环周期对原位载铁炭含铁量的影响,结果如图3(c)所示.结果表明,经过7个吸附-解吸循环,原位载铁炭对As(III)和As(V)的吸附容量分别降低至2.514和2.310mg/g,为初始值的89%和90.02%.对应的含铁量为(6.05±0.42)%,较初始值(6.5%)的降低率为6.92%.这表明:经过7次循环,原位载铁炭表面的铁含量并未发生显著变化.针对后改性炭(Fe-GL-4)的研究则表明,经过7次吸附-解吸循环后,炭表面含铁量下降了(27.12±4.15)%, As(III)和As(V)的吸附容量分别降低至1.330mg/g和1.352mg/g,为初始值的67.99%和64.012%.

2.3 原位载铁炭吸附腐殖酸性能对比分析

研究表明,活性炭的孔结构分布特性,尤其是中孔结构特性是影响其吸附水中腐殖酸类大分子有机物的关键因素.在自然水体中,As离子常与HA等天然有机物共存.活性炭对共存体系中As离子的吸附能力受到HA的影响,炭表面对于As离子的选择吸附性能会受到干扰.此外,常规后改性炭的瓶颈问题是会造成HA吸附值下降,对于同步去除As及HA的效能不足.基于此,为明确原位载铁过程对As及HA的同步去除效能,考察原位改性炭孔结构变化对于HA吸附容量的影响,为后续研究共存体系(As- HA)内吸附性能奠定基础.图4所示为基于Langmuir模型(0=0.5~10mg DOC/L)计算的HA吸附容量(HA)变化特性.

图4 腐殖酸Langmuir吸附容量及相关性分析

由图4知,空白炭C-GL对应的HA值为36.55mg DOC/g.针对C-GL的后改性炭Fe-GL- 2/3/4对HA的吸附容量均有所下降,分别为28.47, 26.25和22.15mg DOC/g.而原位载铁炭对应的HA值则随着载铁量/孔容积的增加而有所提升,变化范围为38.14~46.25mg DOC/g.

如前所述,BET、T、mes和mi的变化是原位载铁炭和后改性炭最为显著的区别,图4中对上述参数和HA值进行了线性相关性分析.结果表明,HA值与T和mes的相关性较高,2分别达到0.9664和0.9344;与mi存在一定的相关性,但相关程度不高(2=0.7095).BET的变化则对HA值的影响很小(2=0.1122).由此可知,后改性造成的孔道堵塞对于HA吸附容量的影响较为显著;而原位载铁过程的活化催化作用,促进了孔结构的进一步发育,对于促进HA吸附性能方面显著优于后改性炭.

2.4 As-HA共存体系吸附容量变化特性

如图5所示,HA的出现对原位载铁炭和后改性炭吸附As(III)和As(V)的性能存在相互竞争趋势,As离子和HA的Langmuir吸附容量均有所下降.空白炭、原位载铁炭和后改性炭均对As(III)的吸附容量下降百分比高于As(V).

图5 As-腐殖酸共存体系内吸附容量变化特性

其中,空白炭C-GL对共存体系中As(III)和As(V)的吸附容量(↓降低率)分别为1.465 (↓12.53%)和1.75mg/g (↓4.99%). 原位载铁炭FGL4对共存体系中As(III)和As(V)的吸附容量降低至2.325mg/g (↓9.39%)和2.675mg/g (↓5.31%).后改性炭中, Fe-GL-4对共存体系中As(III)和As(V)的吸附容量分别为1.652 (↓15.54%)和1.901mg/g (↓9.99%).总体而言,原位载铁炭随着载铁量的升高,其对共存体系中As(III)和As(V)的吸附容量亦逐渐增加,该现象同样适用于后改性炭.

由图5可知,空白炭对As(III)-HA和As(V)- HA共存体系内HA的吸附容量分别为27.95和30.25mg DOC/g,较单独吸附体系分别降低了23.52%和17.24%.原位载铁炭对各共存体系内HA的吸附容量亦存在降低趋势,但总体HA吸附容量显著优于空白炭和后改性炭.其中,FGL4对As(III)- HA和As(V)-HA共存体系内HA的吸附容量分别为40.12和42.02mg DOC/g,较单独吸附体系分别降低了13.25%和9.15%.但后改性炭对共存体系内HA的吸附容量发生了显著的降低,后改性载铁过程造成的BET、T和mes下降可能是引起HA吸附容量下降的关键,共存阴离子(As(III)和As(V))的存在,导致了后改性炭对HA的选择吸附性能存在较为明显的下降.

此外,前期研究中同时进行了提高载铁量的研究.结果表明:原位载铁量的变化对于As(III)和As(V)吸附容量的提升有着重要的影响,载铁量达到6.51%(FGL4)时,As(III)和As(V)的吸附容量分别达到2.566和2.825mg/g.当载铁量继续提高时,As (III)/As(V)的吸附容量仍会继续增加,但成品炭的孔容积开始出现显著下降的问题,这主要是铁氧化物对孔道的堵塞所导致.除此之外,当载铁量大于8.25%时,原位载铁炭对于水中HA的吸附容量也受到抑制.因此,为平衡As离子和HA吸附容量,本文建议的原位载铁量应控制在8.25%以下为宜,以减小对于活性炭孔容积,表面积以及有机物吸附容量的影响[24].

3 结论

3.1 原位载铁相比于后改性的优势在于其促进了煤质炭中孔结构的进一步发育.载铁量接近时,原位载铁炭FGL2(载铁量4.26%)的中孔容积较空C-GL增加了10.30%,后改性炭Fe-GL-4(载铁量3.72%)的中孔容积则较C-GL下降了28.66%.

3.2 原位载铁炭对于水中As(III)和As(V)的Langmuir吸附容量与载铁量呈正相关,载铁量达到6.51%时,FGL4对As(III)和As(V)的L-Qmax分别达到2.566和2.825mg/g.相近载铁量时,原位载铁炭的As离子吸附容量高于后改性炭.

3.3 原位改性炭表面灰分有所增加(9.12~14.28%),零点点位较空白炭升高(8.12~8.60),碱性基团和羟基基团含量总体随载铁量增加而有所提升.

3.4 总孔及中孔对HA吸附容量的影响较为显著,原位载铁炭的吸附容量优于后改性炭,其中FGL4的HA吸附量达到46.25mg DO/L.

3.5 As-腐殖酸共存体系内,As离子及腐殖酸的吸附容量均有所下降.原位载铁炭的抗干扰和选择吸附性能优于后改性炭.

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Adsorption characteristics of arsenic and humic acid by iron in-situ-impregnated mesoporous activated carbons.

GONG Xu-jin1*, DONG Yu-qi1, LI Wei-guang2

(1.School of Energy and Civil Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2019,39(9)：3857~3865

Four types of iron in-situ-impregnated mesoporous activated carbons (FGL1/2/3/4) have been prepared by iron- impregnation and two-step steam activation using coal-blending as precursors. And surface modified carbons (Fe-GL-2/3/4) were prepared by iron impregnation based on finished blank carbon C-GL (without iron impregnation). Adsorption of arsenic ions (As(III) and As(V)) and humic acids (HA) from water by iron in-situ-impregnated carbons were investigated in comparison with surface modified carbons. Results suggested that iron in-situ-impregnation was beneficial for development of surface area (BET) and mesoporous structures. When iron content reached to 6.51%, mesoporous volumes (mes) from 45 to 480Å of FCL4 increased by 0.1146cm3/g in comparison with C-GL. However, surface modified by iron impregnation resulted in the decrease ofBETandmes. Surface basicity ensured higher arsenic adsorption capacities by iron in-situ-impregnated carbons in neutral environment. Langmuir maximum adsorption capacities (L-max) of As(III) and As(V) by FCL4increased to 2.566 and 2.825mg/g, respectively. It indicated that adsorption capacity of HA (<10mg DOC/L) was significantly influenced bymes, and iron in-situ-impregnated carbons achieved better capacities for HA. Langmuir maximum adsorption capacities of HA(HA) obtained by FGL4increased to 46.25mg DOC/g, but capacities by Fe-GL-4decreased to 22.15mg DOC/g. Adsorption capacities of arsenic and HA decreased in Arsenic-HA system. However, FGL4 still obtained higher capacities than C-GL and Fe-GL-2/3/4. And L-maxof As(III)/As(V) by FGL4 was 2.325/ 2.675mg/g. Therefore, iron in-situ-impregnated mesoporous carbons prepared in present work are proved to be promising adsorbent for simultaneous removal of arsenic and humic acids.

activated carbon；adsorption；pore structure distribution；natural organic matters；arsenic

X52,TU992.1

A

1000-6923(2019)09-3857-09

公绪金(1985-),男,山东临沂人,讲师,博士,从事饮用水深度处理工艺、多功能炭材料产业化及吸附制冷技术研究.发表论文20余篇.

2019-02-02

国家自然科学基金资助项目(51708162);黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划(UNPYSCT-2018131);哈尔滨商业大学校级科研项目(17XN014)

* 责任作者, 博士, kimkung@126.com