α-Fe2O3砂芯微球制备及紫外辅助下活化PMS降解AO7

2019-09-26张昊楠秦宝雨宋珍霞

中国环境科学 2019年9期

李强,唐海,张昊楠,秦宝雨,张晨,宋珍霞

李强,唐海*,张昊楠,秦宝雨,张晨,宋珍霞

(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

以FeCl3为原料,尿素为沉淀剂,抗坏血酸为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂,纳米碳粉为模板,水热法制备了一种新型α-Fe2O3砂芯微球.通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和比表面积及孔径分析(BET/BJH)等手段对其结构和性能进行表征.结果表明新型α-Fe2O3砂芯微球尺寸均匀,直径为50 μm左右,是由直径40nm“米粒状”纯相α-Fe2O3自聚而成,BET为25.45~32.46m2/g. 在紫外(UV,高压汞灯)辐射下能够活化过硫酸盐(PMS)产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·).40min内AO7的降解率可达98.6%,采用电子自旋共振(ESR)技术鉴定了主要的活性氧自由基(ROS)为SO4-·.此外发现PMS作为一种电子捕获剂,能有效抑制光生电子(eCB-)和空穴(hVB+)的复合,AO7能直接和hVB+、SO4-·和羟基自由基(OH·)反应而迅速被氧化降解;α-Fe2O3回收重复使用10次,仍可以达到80%以上的去除率.通过考察α-Fe2O3投加量、PMS浓度、初始pH值、阴离子和初始AO7浓度等不同条件对AO7降解率的影响,发现在初始pH值为7.0,α-Fe2O3的投加量为1.0g/L,PMS浓度为0.3g/L时,40min内对AO7的降解率可以达到99%以上;阴离子CO32-、NO3-以及Cl-对该体系均有不同程度的促进作用.

α-Fe2O3；高级氧化；硫酸根自由基；过一硫酸盐；AO7

纺织印染行业是工业废水排污大户[1-2],新型开发的偶氮染料由于利用共基质条件下降解释放的电子断裂-N=N-,产生无色芳香胺类化合物和苯胺等,其中苯胺不仅会导致人体肝脏和肾受损,也会在水中积累并抑制水生生物的生长[3-4].国内外应用于染料废水处理的技术主要包括生化法(厌氧-好氧)、吸附法、混凝法以及膜分离法等.大量实践表明,吸附、混凝和膜分离等方法虽然可以减少偶氮染料的有机污染,但无法将偶氮染料矿化成H2O和CO2.近年来基于Fenton(photo-Fenton)[5]、光催化氧化[6]的高级氧化技术均能在一定程度上矿化偶氮染料,尤其是利用TiO2、ZnO等作为催化剂,以紫外光辅助的高级氧化体系都取得较好的处理效果.但催化剂的催化活性还有待提高,同时催化剂本身的高成本也使其应用受到一定限制.因此,亟需构建一种快速、有效的偶氮染料去除工艺.

Fe2O3对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应,光催化反应中对光的利用率高[6-7].同时, Fe2O3还具有良好的化学稳定性,耐酸、耐碱性以及无毒、比TiO2更价廉、易得等优点,有望在废水处理方面发挥优势,但其中也存在一些不足.过硫酸氢盐(PMS)是一种常见的酸式过氧化物,可以通过加热、紫外辐射、过渡金属离子等活化方式产生硫酸根自由基(SO4-·),SO4-·具有较高的氧化还原电位(0=2.5~3.1V),能够氧化降解大部分有机污染物,相比于羟基自由基(OH·)对溶液具有更宽的pH值适用范围,且半衰期较长,基于SO4-·的高级氧化技术对偶氮染料具有明显的降解作用[8-12],是染料废水处理中的研究重点和热点[13-14].

迄今为止,以Fe2O3作为光催化剂来处理偶氮废水的相关研究少有报道.本研究采用水热法制备出中空α-Fe2O3砂芯微球,通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)等手段对其结构和性能进行表征.以偶氮染料酸性橙7(AO7)作为目标污染物,利用紫外辅助α-Fe2O3砂芯微球活化PMS产生SO4-·降解AO7,考察了α-Fe2O3投加量、PMS浓度等因素对AO7降解率的影响.采用电子自旋共振(ESR)技术,探讨了体系的降解机理.本研究可推动过硫酸盐活化体系的发展,并为染料废水的深度处理提供可行的解决方案.

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

三氯化铁(FeCl3·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、尿素(CO(NH2)2)、抗坏血酸(C6H8O6)、纳米活性炭碳粉(直径30nm)、过硫酸氢钾(2KHSO5·KHSO4·K2SO4,PMS)、酸性橙(AO7),所有试剂均为分析纯,购自阿拉丁试剂(上海);实验用水由超纯水机制得(18.25MΩ/cm,优普),马弗炉(MF- 1100C,贝意克),光催化反应仪(PL-02,北京普林塞斯科技,高压汞灯功率500W),聚四氟乙烯反应釜(HT-100-304,科幂仪器)和真空干燥箱(DZF-6050,杰瑞尔).

1.2 α-Fe2O3砂芯微球的制备

将1.89g FeCl3·6H2O置于55mL去离子水中搅拌至完全溶解,加入2.25g尿素、2.2g抗坏血酸、2.0g纳米碳粉和2.0g PVP,快速搅拌40min后,转移到容积100mL的聚四氟乙烯反应釜中并密封.在160℃下反应6h后,自然冷却至室温,随后将反应液在10000r/ min转速下离心10min,留下沉积固体,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次,然后在80℃下真空干燥12h.最后将上述产物放入马弗炉中,以1~2℃/ min的升温速率升至500℃焙烧3h,所得产物研磨成粉末.

1.3 催化实验

将一定量的α-Fe2O3加入到浓度为100mg/L的AO7溶液,避光磁力搅拌20min,随后加入一定量的PMS,在室温条件下持续反应40min.在反应过程中,每隔10min取样4mL,立即用0.45μm的滤膜过滤,滤液利用紫外-可见分光光度计在AO7的最大吸收波长486nm处测定其吸光度.用0.1mol/L的NaOH或者H2SO4调节初始pH值.降解率通过公式(1)计算:

降解率=(0-)/0×100% (1)

式中:0和分别表示AO7的初始浓度和反应结束时的浓度,mg/L.

1.4 催化剂表征

采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F,日本电子)对α-Fe2O3砂芯微球的微观形貌结构进行观察;采用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8Focus,德国,Cu Kα辐射源,扫描范围为2从10°~80°,扫描步长为0.02°,扫描速度每步0.2s)对α-Fe2O3微球的晶体结构进行表征;采用比表面积及孔径分析仪(Quadrasorb SI-MP,美国康塔,BET和NLDFT模型)对α-Fe2O3微球的比表面积和孔隙结构进行分析;采用ESR检测仪(Bruker A300,德国)对SO4-·和OH·信号进行鉴定(以DMPO作为自由基捕获剂);采用紫外可见分光光度计(TU-1810SPC,北京普析通用)进行AO7的浓度测定和光谱扫描(吸收光谱的扫描范围190~900nm);运用origin软件对数据进行分析处理.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征及催化氧化机制

扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)下α-Fe2O3形貌结构见图1,可以看出α-Fe2O3微球直径50μm左右,微球内部由直径40nm“米粒状”α-Fe2O3组成.XRD衍射峰结果见图2,可以看出合成的α-Fe2O3与标准α-Fe2O3(JCPDS:33-0664)相对应,位于24.14°,33.15°,35.61°,49.4°,50.09°等处的衍射峰分别对应六方相α-Fe2O3的(012), (104), (110), (024), (116)等晶面,且无其他杂质峰[15],证实为纯相的α-Fe2O3.α-Fe2O3的平均粒径大小通过Scherrer公式由衍射峰的半峰宽求得,计算出α-Fe2O3的晶粒尺寸为(45.2±3.1)nm.BET比表面积和BJH孔径分布曲线见图3,显示有较大的BET比表面积和总孔容,分别为25.45~32.46m2/g和0.0988~0.1411cm3/g,当纳米碳粉添加量为1.0g/L时,相比0.02和0.2g/L,有显著的30nm的介孔.这是因为在α-Fe2O3制备过程中,抗坏血酸作为还原剂,尿素通过水解作用提供的碳酸根作为沉淀剂,FeCl3首先生成了FeCO3(式2),随后在焙烧过程中转化为α-Fe2O3(式3).微球的形成机制方面,PVP作为结构导向剂,其侧链(吡咯烷酮)中的C=O和-N基团能与Fe2+充分配位,使得其高分子链收缩成球腔,在 FeCO3纳米粒子自聚形成微球过程中起到了模板的作用,从而有效地控制了FeCO3纳米粒子成核和生长形貌.同时纳米碳粉在焙烧过程中产生CO2,能有效控制微球的介孔孔径,显著增大了α-Fe2O3微球的比表面积和孔容.