潘 煜,孙力平,陈星宇,林明意

CMC改性纳米Fe/Cu双金属模拟PRB去除地下水中2,4-二氯苯酚

潘 煜,孙力平*,陈星宇,林明意

(天津城建大学环境与市政工程学院,天津市水质科学与技术重点实验室,天津 300384)

使用羧甲基纤维素钠(CMC)对纳米零价铁(NZVI)改性,并将铜(Cu)作为复合金属,制得改性纳米Fe/Cu双金属.同时采用模拟反应柱模拟可渗透反应墙(PRB)去除地下水中2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的反应过程.改性前后材料的表征以及沉降实验结果表明,改性后的材料有更强分散性.通过考察污染物浓度、材料投加量、Cu的负载率、pH值、流量等因素对降解2,4-DCP的影响, 结果表明:反应过程符合一级动力学模型,较低的pH值与较小的流速以及10%的Cu负载率有利于2,4-DCP脱氯,过多的材料投加量和过高的初始2,4-DCP浓度不利于其脱氯.

改性纳米Fe/Cu双金属；可渗透反应墙(PRB)；2,4-二氯苯酚；脱氯

氯酚类化合物是广泛存在于工业及城市废水中的有毒污染物[1-2].其中,2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)具有神经毒性,能改变人体内抗氧化酶的活性,引发氧化应激[3].它是广谱抗菌剂三氯生和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸与高2,4-滴丙酸进入环境后转化而成的中间体.该物质具有一定的稳定性,进入地下之后,随地下水迁移扩散,污染范围会进一步扩大[4].因此,需要找到有效的处理方法,减少该类污染物在地下水中的含量.

可渗透反应墙(PRB)是一种被动式的处理技术,可持续的去除流经反应墙的地下水中的污染物,使污染范围得到有效控制[5].该技术有操作简单和运行维护费用低的优势.但该技术也有一定的技术限制,主要集中在墙体介质的选择上.PRB的墙体中充填的最常见的反应材料是零价铁(ZVI)[6],是一种强还原剂,有着价格低廉、无毒性、对环境冲击度低的优势,且已被证实可去除地下水中的含氯有机物、重金属和硝酸盐.但存在在地下水环境中极易团聚与氧化[7]、还原能力有限无法对低氯代有机物进行有效降解[8]的缺点.

本文采用液相还原法[9]制得纳米零价铁(NZVI),与普通ZVI粉相比有更大比表面积和更强的还原能力[10].但作为PRB的填料时,与ZVI有同样的易氧化、易团聚、对低氯代有机物脱氯能力有限的缺点.针对上述问题,本文对NZVI进行表面改性[11]使其表面与地下水中的氧气隔绝,并通过空间位阻效应阻止其聚集[12].在种类繁多的改性材料中,羧甲基纤维素钠(CMC)[13]有着环境友好且价格低廉的优势.因此本文使用CMC对NZVI进行改性.针对NZVI对低氯代有机物脱氯能力有限的问题,有研究发现,NZVI与另一种还原电位高的金属混合形成双金属之后可有效提高体系对氯代有机物的降解效率[14].实际的地下水PRB修复工程中,金属用量较大.铜(Cu)作为一种价格低廉且易获取的金属已被证实可在降解氯代有机物的反应中降低打开碳氯键所需要的活化能[15].因此本研究选用Cu作为NZVI的复合金属.

综上,本文使用CMC对NZVI进行改性,然后将Cu负载其上,制得改性纳米Fe/Cu双金属.对所制材料进行表征.进行沉降实验以对比分散性能.将材料填入模拟PRB反应柱,考察污染物浓度、材料投加量、Cu的负载率、pH值、流量等因素对降解2,4-二氯苯酚的影响.本研究对于PRB在地下水原位修复中的实际应用具有重要指导意义.

1 材料与方法

1.1 试剂

试剂:羧甲基纤维素钠(优级纯,天津市三江科技有限公司);2,4-二氯苯酚(>99.99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);硼氢化钠(优级纯,天津市光复精细化工研究所);七水硫酸亚铁(优级纯,天津市光复精细化工研究所);无水硫酸铜(优级纯,天津市光复精细化工研究所);无水乙醇(分析纯,天津市光复精细化工研究所)

1.2 改性纳米Fe/Cu双金属的合成

研究表明,当投加的CMC与NZVI的质量比(CMC:NZVI)为0.8:1时,材料的分散性最好且具有最强的反应活性[16],因此本实验合成材料时采用该比例.实验流程如下:将一定量CMC置入1000mL的三口烧瓶中,加入无氧水并搅拌至透明粘稠状.材料合成过程中不断往烧瓶中通高纯氮气以制造无氧环境.然后加入七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)搅拌5min后缓慢滴入硼氢化钠(NaBH4)溶液,反应如下:

Fe2++2BH4-+6H2O→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

滴加完毕后继续搅拌15min使反应完全,即制得改性NZVI.然后称取一定量的无水硫酸铜(CuSO4),溶解后缓慢滴入烧瓶中,反应如下:

Fe+Cu2+→Fe2++Cu (2)

滴加完毕后持续搅拌10min使反应完全,即制得改性纳米Fe/Cu双金属.随后将溶液过滤并用无水乙醇把制备的材料洗涤3遍以去除杂质离子.最后把材料置于70℃的真空干燥箱中干燥24h以备用.

1.3 材料的表征

使用扫描电子显微镜(SEM,JEM-7800F,日本理学株式会社)对材料的表面形态特征进行观察.使用X射线晶体衍射仪(XRD,Ultima/2036E202,日本理学株式会社)对材料的晶体结构进行分析.

1.4 沉降实验

实验方法:将改性前后的材料(浓度1g/L)分别制成溶液倒入比色皿中,轻轻摇晃使溶液粒子分散均匀,然后将比色皿放入紫外可见分光光度计(MAPADA UV-6300)中,进行动力学测量,测量时间3600s,测量间隔5s,扫描波长508nm.

1.5 模拟PRB反应柱实验

实验使用如图1所示的柱状反应器模拟PRB去除地下水中的2,4-DCP.反应柱高31cm,出水口距顶端2cm,内径5cm,材料为有机玻璃.水样上行下给,Ⅰ区底部铺设一层1cm厚的14目石英砂,起过滤、缓冲、保护的作用.Ⅰ区主体部分填充9cm高的100目石英砂以模拟地下水含水层.Ⅲ区中的填料与Ⅰ区的主体部分相同,为100目的石英砂,填充高度为10cm.所有石英砂在使用之前均先酸洗再用去离子水冲洗.在石英砂填充过程中,轻拍反应器柱壁,使填充均匀,以减少柱中的空气残留.Ⅱ区是反应柱的主体反应部分,在其中填入制取的不同材料.Ⅰ区与Ⅱ区之间以及Ⅱ区与Ⅲ区之间均垫有0.028mm孔径的不锈钢滤网,以防止Ⅰ区与Ⅲ区的石英砂进入Ⅱ区影响反应的进行.

图1 模拟PRB反应柱

实验配置不同浓度的2,4-DCP模拟水样(10、20、40mg/L)从下方进样口以一定流量(0.5、1、2mL/min)注入.将上方出样口开始出样时记为0时刻,并每隔30min取样一次,使用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤.使用高效液相色谱仪(Agilent1100Series,美国安捷伦公司)对2,4-DCP及其产物与中间产物的浓度进行测定,检测条件如下:色谱柱为Agilent SB-C18柱(4.6mm×250mm,5µm),流动相为甲醇/水(60:40),流量为0.8mL/min,进样量为20μL,检测波长为280nm.实验改变改性双金属的投加量、初始2,4-DCP浓度、pH值、流量、双金属中Cu的负载率等参数以探讨模拟PRB反应柱对2,4-DCP去除效率的影响因素.

2 结果与讨论

2.1 表征

图2为双金属改性前后的SEM图.由图2(a)可以看出,未改性的双金属颗粒呈圆球状,颗粒与颗粒之间的团聚现象较严重形成链状结构,且颗粒的粒径大小不一.图2(b)中改性后的双金属表面覆盖了一层较浅的薄膜状物质,并且颗粒的粒径显著变大,这表明CMC已成功负载到双金属的表面.

(a)改性前 (b)改性后

图3 双金属改性前后的XRD谱图

如图3所示,改性与未改性的材料均在44.72°和65.0°处出现Fe0110晶面和Fe0200晶面的衍射峰.而相比未改性的材料,改性材料在44.72°处的特征峰强度较弱,这表明CMC已成功负载,因为CMC的加入会导致晶化温度提高,而使相同温度下改性后的样品结晶度降低.并且2种材料均未出现Fe3O4和Fe2O3的衍射峰,这说明材料制备完好,未出现氧化现象.

2.2 PRB填充材料的沉降性能

如图4所示双金属的投加均为1g/L如图4所示,未改性材料的沉降速度很快,500s内沉降了77.84%,最终的悬浮量只有9.47%.这是因为NZVI本身有磁性,会互相吸引并团聚,形成体积较大的团块颗粒后沉降速度变快.而改性之后材料的分散性较之未改性的大幅提升,3600s之后仍有71.35%的悬浮量.其原因为,改性材料CMC的分子层之间存在的静电斥力与双电层斥力[17]在与NZVI之间存在的磁力以及分子间范德华力[18]的对抗中取得优势,从而使颗粒相互排斥,从而使分散性提高.

图4 双金属改性前后的沉降曲线

2.3 模拟PRB反应柱去除2,4-DCP的影响因素

2.3.1 不同反应材料对反应柱去除2,4-DCP的影响 实验制得4种材料:NZVI、改性NZVI、纳米Fe/Cu双金属、改性纳米Fe/Cu双金属,以探究不同反应材料对反应柱去除2,4-DCP的影响.实验条件为:2,4-DCP初始浓度20mg/L,各材料均投加0.25g,流量1mL/min,pH=7,Cu的负载率为10%.

如图5(a)所示,随反应进行,NZVI与改性NZVI的曲线先升高再趋于稳定.纳米Fe/Cu双金属与改性纳米Fe/Cu双金属的曲线先小幅下降再大幅升高然后缓慢下降并趋于稳定.从最终结果来看,NZVI与改性NZVI对2,4-DCP无明显的去除效果,纳米Fe/Cu双金属的去除效果有限(30.12%),改性纳米Fe/Cu双金属的去除效果最好达到85.76%.可以发现即使NZVI与改性NZVI对2,4-DCP无去除效果,但是在0时刻仍有着高达36.56%与56.21%的去除率.分析其原因为,部分NZVI在反应过程中逐渐氧化,形成氧化铁水合物[19],这类水合物有较强的物理吸附作用,会将2,4-DCP吸附于表面,因此出样时测得的2,4-DCP浓度均大幅降低.而吸附作用是有限的,当吸附饱和之后,2,4-DCP的浓度改变则完全由材料的反应活性决定,因此纳米Fe/Cu双金属与改性纳米Fe/Cu双金属的曲线均先升高后降低.2种改性材料在0时刻的去除率均大于未改性的材料,可以推测CMC对2,4-DCP也有一定吸附效果,且吸附能力比氧化铁水合物更强.

分析改性双金属反应活性最强的原因:(1)负载在NZVI表面的Cu与铁形成无数个微小的原电池,NZVI在电势差的促进下更容易给出电子,体系的还原能力从而得到提升.(2)使用CMC改性后的双金属的分散性得以加强,而良好的分散性使得材料与2,4-DCP的接触面积更大,即有更多的活性位点参与反应,从而拥有更强的反应活性.

2.3.2 材料投加量对反应柱去除2,4-DCP的影响 2,4-DCP初始浓度20mg/L,流量1mL/min, pH= 7,Cu的负载率为10%.由图5(b)所示,并不是投加量越多,对2,4-DCP的去除效果越好.当投加量达到0.5和1g时,去除率仅有73.54%和66.21%,比投加0.25g时的去除率(85.76%)要低.且在实际运行过程中,投加量为0.5和1g时,出样时间较0.25g大幅滞后.可以推测投加量过大会导致反应柱堵塞,而一旦反应柱堵塞,下方进水会将材料全部挤压至反应区上部,材料会发生严重的团聚现象,反应面积急剧减少,参与反应的活性位点随之减少,最终导致对2,4-DCP的去除效率降低.2.3.3 2,4-DCP的初始浓度对反应柱去除2,4-DCP的影响改性纳米Fe/Cu双金属投加量为0.25g,流量1mL/min,pH=7,Cu的负载率为10%, 2,4-DCP初始浓度分别为10,20,40mg/L.如图5(c)所示,初始浓度为20mg/L比10mg/L去除率略高,但当初始浓度达到40mg/L时,去除效果相比20mg/L反而有所降低,只有53.79%.推测其原因是,2.3.2中阐明了材料投加量过大会导致反应柱堵塞,所以在不致堵塞的情况下,投加的材料是有上限的,这也导致了反应柱在某一时刻能够处理的2,4-DCP也是有限的,一旦2,4-DCP的浓度超过一定值,在某一时刻填充材料提供的活性位点不足以将这一时刻主体反应区的所有2,4-DCP全部捕捉,这就会造成部分2,4-DCP未经反应就直接通过了主体反应区,最终表现为去除率的下降.

2.3.4 pH值对反应柱去除2,4-DCP的影响 改性纳米Fe/Cu双金属投加量为0.25g,2,4-DCP初始浓度为20mg/L,流量为1mL/min, Cu的负载率为10%时.如图5(d)所示,较低的进水pH值对2,4-DCP有更好的去除效果(89.67%),而较高的pH值会对反应产生影响使去除效果降低.分析其原因是,酸性的反应环境一方面能将被氧化的材料表面的氧化膜去除,维持材料的活性.另一方面,2种金属组成的微小原电池只能在酸性条件下进行充分的微电解.而当pH值升高后,原电池的微电解反应无法充分进行,反应效率降低,并且碱性的环境会使反应主体部分游离的Fe2+和Fe3+形成碳酸盐沉淀与氢氧化物沉淀,这些沉淀会附着在反应材料表面遮蔽部分活性位点,使反应活性降低.图中pH=9的曲线的回升趋势有所滞后,说明碱性环境所产生的沉淀不仅会降低反应活性而且会引起反应柱的堵塞.因此在工程应用中, PRB不应设置在pH值较大的地下水环境中.

2.3.5 进水流量对反应柱去除2,4-DCP的影响 改性纳米Fe/Cu双金属投加量为0.25g,2,4- DCP初始浓度为20mg/L, pH=7,Cu的负载率为10%.如图5(e)所示,实验设置了3种流量分别为0.5,1, 2mL/min,且随着流量的增大,去除效果随之降低.在距出样300min时,0.5,1,2mL/min 3种流量对应的去除率分别为90.84%,85.76%,59.76%.可见进样的流量对于反应柱的运行影响较大,其原因是,流量决定了2,4-DCP在反应柱的反应主体部分停留时间的长短,2,4-DCP的脱氯途径如图6所示,2,4-DCP会直接脱去2个Cl还原为苯酚(P),也会先脱去对位CI生成2-氯苯酚(2-CP)或脱去邻位CI生成4-氯苯酚(4-CP)再继续脱氯至苯酚[20].当停留时间增长,随着水流的搅动,部分原本团聚在一起无法提供有效活性位点的填充材料会逐渐分离并将2,4-DCP及其中间产物吸附于表面进行充分的接触反应,从而提高对2,4-DCP的去除率.相反的,停留时间缩短会造成材料对2,4-DCP反应不充分,使2,4-DCP无法被直接还原为苯酚,从而产生大量的中间产物,这些2-氯苯酚与4-氯苯酚会与2,4-DCP共同竞争材料表面的活性位点,使2,4-DCP的去除效率降低.图5中也能看出当流量较小时,材料对2,4-DCP的物理吸附在出样之前就已经饱和,从图中0时刻开始就没有了先升高再降低的过程,相反的,当流量较大时,材料对2,4-DCP的物理吸附所用的时间增加,因此图中曲线降低的趋势大幅滞后.

图6 2,4-DCP的脱氯途径

2.3.6 Cu的负载率对反应柱去除2,4-DCP的影响 当改性纳米Fe/Cu双金属投加量为0.25g,2,4- DCP初始浓度为20mg/L,流量1mL/min,pH=7的条件下,Cu的负载率分别为2%,5%,10%,20%时对反应柱去除2,4-DCP的影响.如图5(f)所示,Cu负载率2%的材料对2,4-DCP的去除效果很差(20.97%),负载率5%的材料的去除效果也不理想,只有62.98%,负载率10%与20%的去除效果较好但相差不大,分别为85.76%和89.76%.10%Cu负载率的材料较2%与5%去除率更高是因为,负载的Cu越多,其与NZVI形成的微小原电池的数目就越多,更能促进NZVI给出电子加速反应的进行,从而使材料的反应活性更强.而20%Cu负载率的材料虽较之10%的材料Cu的量多了一倍,但去除效果却无明显的增强,推测其原因为,在Fe/Cu双金属的制备过程中, Cu于NZVI表面的负载并不是简单的均匀负载,当Cu的量超过一定值时会在铁的表面叠加,因此在反应进行的过程中,Cu与NZVI形成的原电池数量并未成倍增加,即表现为去除率无明显的增加.在实际工程中考虑运行成本的情况下,Cu的负载率设为10%更加合理.

3 动力学分析

在对多孔介质中的污染物迁移的研究中应用最广泛的是一级动力学方程,方程式如下:

用0表示初始浓度,将上式以时间间隔(0,)积分,可得到一级反应动力学方程的通式:

或

=0e-(5)

现对改性之后的纳米Fe/Cu双金属去除2,4-DCP的不同影响因素进行动力学拟合,因反应前段存在物理吸附作用,所以对曲线折跃的最高点至反应基本结束的部分进行拟合,拟合曲线见图7,对应的反应速率常数与相关系数2见表1.可以看出,一级动力学模型较好的拟合了改性材料对2,4-DCP的去除过程,拟合结果呈现较好的线性关系,相关系数都很接近1.

表1 动力学参数

4 结论

4.1 表征以及沉降实验的结果表明改性纳米Fe/Cu双金属较NZVI有着更强的分散性.将其作为模拟PRB反应柱主体反应区的填料,对2,4-DCP有更好的去除效果(85.76%).

4.2 Cu的负载率为10%时,模拟PRB反应柱的运行效果最佳,并且较低的pH值与较小的流量均有利于2,4-DCP的去除.

4.3 改性材料的投加量并非越多越好,材料投加过多会造成模拟PRB反应柱的堵塞,从而降低对2,4-DCP的去除效果.同时,因为反应柱去除能力有限,进样浓度过高会造成反应不充分,导致去除效果变差.但在实际的地下水中2,4-DCP的浓度均在μg/L与ng/L的级别,本研究已证明反应柱对初始浓度较低的2,4-DCP有较好的处理效果,因此可应用于绝大部分地下水体中.

4.4 对5种因素影响之下的改性纳米Fe/Cu双金属去除2,4-DCP的反应进程进行动力学拟合,发现与一级动力学模型的相关系数2均十分接近1,因此模拟PRB反应柱中改性纳米Fe/Cu双金属去除2,4-DCP的过程符合一级动力学模型.

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Removal of 2,4-dichlorophenol from groundwater by PRB simulated by CMC modified nanoscale Fe/Cu bimetal.

PAN Yu, SUN Li-ping*, CHEN Xing-yu, LIN Ming-yi

(School of Environmental and Municipal Engineering , Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology ,Tianjin 300384, China)., 2019,39(9)：3789~3796

Nano zero-valent iron (NZVI) was modified by carboxymethylcellulose sodium (CMC) and copper (Cu) was used as composite metal to prepare modified nanoscale Fe/Cu bimetal. A reaction column was used to simulate the reaction process of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) removal from groundwater by permeable reactive barrier (PRB). The characterization of the modified materials and the results of the sedimentation experiments showed that the modified materials had stronger dispersity. The effects of concentration of pollutant, dosage of materials, copper loading rate, pH and flow rate on degradation of 2,4-DCP were investigated andthe result showed that the reaction process followed the pseudo first-order kinetics, lower pH, lower flow rate and 10% copper loading rate were beneficial to the dechlorination of 2,4-DCP, and too high dosage of materials and excessiveinitial concentration of 2,4-DCP were not conducive to dechlorination.

modified nanoscale Fe/Cu bimetal；permeable reactive barrier (PRB)；2,4-dichlorophenol；dechlorination

X523;X592

A

1000-6923(2019)09-3789-08

潘 煜(1993-),男,江苏南通人,硕士,主要从事地下水污染治理研究.发表论文1篇.

2019-02-11

国家自然科学基金资助项目(51478292)

* 责任作者, 教授, slpyqs@vip.sina.com