昝雅媛,马晓燕,田 蓉

基于TUV模式的对流层光解速率影响因子的研究

昝雅媛,马晓燕*,田 蓉

(南京信息工程大学,气象灾害预报预警与评估协同创新中心/中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室,南京 210044)

应用TUV辐射传输模式进行了一系列的敏感性试验,以期确定影响对流层O3和NO2光解速率的关键性因子.结果表明,气溶胶的光学性质对光解速率的影响存在明显差异.在气溶胶光学厚度(AOD)一定的情况下,散射性越强,近地面光解速率越大;当AOD从0.5增加至2.5,[O1D]和[NO2]极大值分别下降30.3%和13.1%.光解速率对较小的云光学厚度的变化比较敏感.云对[NO2]的影响存在明显的时间差异, 在早晨和傍晚,[NO2]的衰减可以达到12%,而午时,[NO2]的衰减不足4%;在垂直方向上,云层的存在能够减小通过云层的光化辐射通量,有效降低云下光解速率,而云滴的后向散射特性能增大云上的光解速率.臭氧能够吸收300nm左右的紫外辐射,因而臭氧柱浓度变化对[O1D]有显著的影响,臭氧柱浓度从200DU增加至400DU,[O1D]极大值下降了53.1%,[NO2]极大值仅降低了1.0%.同时发现,气溶胶和云相对位置的改变对光解速率的垂直分布有较大的影响,气溶胶在云上时,高层的光解速率明显增大,且气溶胶的散射性越强,光解速率的增幅越大;当吸收性气溶胶位于云上时,使得高层光化辐射通量大量衰减,此时云层对于光解速率的影响比较微弱.

光解速率；光化通量；云；气溶胶；对流层紫外及可见光辐射模式

对流层臭氧(O3)的来源包括平流层的动输送和对流层的光化学生成[1].O3的光化学生成主要来自于以下的一系列光化学反应:

NO2+hv(<420nm)→NO+O(3P) (1)

O(3P)+O2+→O3+(2)

NO+O3→NO2+O2(3)

式中:是大气中的N2、O2等分子.在没有其他物质的参与下,反应(1)~(3)是一个快速循环过程,不会造成O3的积累,但是在实际的大气中,O3会光解产生OH×:

O3+hv(<340nm)→O2+O(1D) (4)

O(1D)+H2O→2OH (5)

OH×是大气中重要的氧化剂,它会将挥发性有机物(VOCs)氧化成过氧自由基(RO2×),过氧自由基将和NO反应生成NO2,从而打破反应(1)~(3)的闭合循环,使得O3最终累积起来:

VOCS+ OH + O2→ RO2+ H2O (6)

RO2+ NO → RO + NO2+ HO2(7)

HO2+ NO → NO2+ OH (8)

NO2的光解速率(反应(1))称为[NO2],O3的光解速率(反应(4))称为[O1D].反应(1)和反应(4)对整个的循环过程有着至关重要的影响,NO2的光解是对流层中O3的重要来源,其光解速率直接影响对流层O3的浓度,影响大气的氧化性;而O3的光解生成了OH×,OH×几乎参与所有的大气化学过程,是对流层中的主要氧化物种[1].因此,对于[O1D]和[NO2]的研究是十分重要且必要的.

自20世纪80年代开始,就已经有大量的学者研究气溶胶对大气对流层光化学过程的影响.早期模式研究的结果表明散射性气溶胶能增大有效光化辐射通量,进而增大光解速率[2-3].近年来在中国北部[4]及珠江三角洲地区[5-7]、地中海地区[8-9]、欧洲地区[10-11]等开展的一些区域观测也验证了以上的结论.同时观测表明因为气溶胶组分、形态等有明显的地域差异,对当地的光化辐射、光解速率和O3浓度的影响也存在地域差异[10,12].此外,气溶胶的位置对光化辐射通量和光解速率也有重要的影响.气溶胶在边界层上增加光化通量,在近地面减少光化通量[13-14],降低光解速率.一些研究还估算了不同类型的气溶胶对O3和OH×浓度的影响,主要考虑了沙尘气溶胶[15-17]、森林火灾产生的气溶胶[14,18-19]、硝酸盐气溶胶[10]等.近年来,已经有学者研究国内气溶胶和O3的复合污染,包括影响发生光化污染的关键性因子[20-24].

云也能影响光解速率和对流层O3浓度.云会减少云下的光化通量及光解速率[3,25-27],但云的后向散射作用会增加云上的光化通量[3,27-28].Tang等[29]发现云比气溶胶对光解速率的影响更大,但是气溶胶对O3等长生命期的二次污染物的影响更大,因为气溶胶不仅能影响光化辐射,表面可作为气体反应载体而发生非均相化学反应[30-32],而且比云有更长的生命史与污染物充分接触.Liu等[33-34]研究发现云对垂直方向上光解强度的影响更加显著,且[O1D]、[NO2]和OH×浓度对于较小的云层光学厚度的变化更加敏感.

之前的研究大多是结合观测和模式模拟分析气溶胶和云对光化学过程的影响,主要讨论了光解速率和O3等浓度的变化,本文通过应用TUV辐射传输模式(Tropospheric Ultraviolet and Visible Radiation Model) 5.3.1版本进行了一系列的敏感性试验,除了讨论光解速率的变化,定量分析气溶胶、云和O3柱浓度对[O1D]和[NO­­2]的影响, 还关注了与光解反应密切相关的光化辐射通量所受到的影响,特别是分析了气溶胶和云的相对位置的变化对光解速率和光化辐射通量产生的影响,以期确定影响光解速率的关键性因子.

1 模式与方法

1.1 辐射传输模式(TUV)

TUV辐射传输模式是美国国家大气研究中心NCAR (National Center for Atmospheric Research) Madronich和Flocke[35]基于Stamnes等[36]的DISORT(离散坐标法)软件包开发的一种计算对流层紫外辐射与部分可见光辐射的模式.模式考虑了瑞利散射、云、气溶胶粒子的散射和吸收,还考虑了O2、O3、SO2、NO2等气体的吸收作用,其中主要输入参数包括经纬度、时间、气溶胶单次散射反照比、气溶胶光学厚度、波长指数、云底高度、云顶高度、云层光学厚度、臭氧柱浓度等,不仅可以计算紫外辐射的生物损害和辐照度,还可以计算光谱光化通量以及光解系数.

模式中大气密度、温度及O3的垂直廓线均来自于美国1976年标准大气(USSA76),廓线如图1所示, USSA76是理想条件下,北纬45°地面至1000km高空的地球大气的年均状态. O3的垂直廓线在74km至121km是由模式计算得出,它假设在74km以上, O3数密度呈指数型衰减,衰减公式如下:

式中:()为第层的O3数密度;为高度层.

用户可以自定义O3柱浓度,模式将新的O3柱浓度分配到每个高度层上,形成新的O3廓线但又保持了它的变化趋势.模式中气溶胶的垂直分布采用Elterman[37]提供的分布廓线,它基本上能够代表大气中气溶胶的平均分布状况.

图1 TUV中的廓线设置

运用TUV计算紫外辐射时,波长范围在280~ 420nm,采用2流δ-爱丁顿计算方法求解辐射传输方程.计算光化通量时,模式使用4流离散坐标法求解辐射方程,在波长121~735nm间分成156档进行积分求解,可以计算73个光化学反应的光解速率.相比于二流近似,用离散坐标法求解辐射方程计算量会比较大,但是计算结果更为精确,在对流层中部,用二流近似方法计算光化通量会有5%~20%的误差,但如果缺少一些重要参数(如云量),那出于计算速度和简便的考量,二流近似方法也是一种很好的选择.

物种的光解率由光化通量、量子产率和吸收截面计算得出,光解率的计算公式为: