王 涛,陶 林,曾 源,樊 芸,唐 斌,陈社军,麦碧娴

工业园及电子垃圾区大气中的溴代阻燃剂(BFRs)

王 涛1,2,陶 林1,2,曾 源1,2,樊 芸1,2,唐 斌1,2,陈社军3*,麦碧娴1

(1.中国科学院广州地球化学研究所,广东 广州 510640；2.中国科学院大学,北京 10049；3.华南师范大学环境研究院,广东 广州 510006)

对广州市主要的工业园以及清远电子垃圾回收拆解园周边空气中溴代阻燃剂(BFRs)进行了分析.结果表明,两地区大气中均以多溴联苯醚(PBDEs)和十溴二苯乙烷(DBDPE)为主(城市地区占比分别为30.0%和68.0%,电子垃圾区分别为74.5%和22.8%),其中PBDEs在城市地区和电子垃圾区的浓度中值分别为184和411pg/m3; DBDPE则分别为414和193pg/m3.在城市地区,PBDEs的浓度高值多出现在与机械、电子、装饰材料和汽车制造业有关的工业园,新型阻燃剂DBDPE高浓度则多在与机械和电子产品制造业相关的大气中,而1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)可能受当地面源污染影响较大.城市地区低分子量的PBDEs的组成波动较大,与五溴联苯醚的禁用(直接排放减少)和来源复杂有关;而电子垃圾区低分子量PBDEs组成稳定,气-固相分配更接近平衡,说明来源较为单一.通过模型估算,城市地区的21个工业园每年约向空气中释放48.0kg的BDE209与163kg的DBDPE,4个电子垃圾拆解园每年约释放31.8kg的PBDEs与12.0kg的DBDPE.

溴代阻燃剂(BFRs)；工业活动；电子垃圾；大气；排放

溴代阻燃剂(BFRs)由于其优良的阻燃性能,被广泛地应用于电子电气、家居建材、纺织、橡胶等行业中[1],已成为环境中普遍存在的一类污染物. BFRs多具有持久性、生物蓄积性和长距离迁移性,因此受到越来越多的关注[2].多溴联苯醚(PBDEs)是一类重要的BFRs,因其对生态环境及人体健康的危害,先后被列入《斯德哥尔摩持久性有机污染物公约》,禁止生产和使用[3-5].随着PBDEs的禁用,一些新型的BFRs被推向市场,如十溴二苯乙烷(DBDPE)和1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)等[6-7].

大部分BFRs属于添加型阻燃剂,因而在相关产品的生产、使用以及回收过程中容易释放进入环境[8].空气是具有半挥发性的BFRs赋存、传输和界面交换的重要载体,目前,BFRs在城市、农村以及偏远地区的大气中均被发现[5,9-15],对空气中BFRs(尤其是PBDEs)的浓度、组成、分布以及环境行为等均开展了一定的研究.其中城市存在密集的人类活动,往往是污染物重要的来源[5,16-20].然而,针对城市大气中BFRs主要来源和行为了解并不深入.

城市的工业活动可能是BFRs的重要来源,然而,目前有针对性地研究其向大气中释放的工作非常少,针对城市大气中BFRs的研究也往往仅在少数站位进行,并用以代表整个城市的污染情况.本研究针对广州市多个工业园周边空气中的多种BFRs进行分析.通过分析BFRs在工业园周边大气中的浓度水平和组成特征以及对周围的潜在影响,探究这些工业园BFRs的排放特征和机制.此外,对若干电子垃圾拆解园进行调查,用以对比和城市地区的差异.

1 材料与方法

1.1 样品的采集

广州市的采样点布设在21个不同的工业园或销售中心以及1个老城区的生活区.电子垃圾区的采样点位于清远市的农村地区,布点设在位于该地区的4个电子垃圾工业园周边(表1).城市地区的样品采于2015年和2016年1~4月,电子垃圾区的样品采集于2016年9~11月.每个样品均采集24h,城市地区每个采样点采集2d,电子垃圾则为5d.采样点均布设在这些工业园的下风向.采用同时配备Whatman石英滤膜和聚氨酯泡沫(PUF)的大流量主动采样器采集总悬浮颗粒物(TSPs)和气态污染物.采样流速为0.30m3/min.使用前,石英滤膜在马弗炉中450℃下煅烧4h净化,PUF使用二氯甲烷连续萃取48h净化.采样结束后,石英滤膜和聚氨酯泡沫均用铝箔纸包裹装于聚乙烯密封袋中,-20℃低温保存.

1.2 样品前处理与仪器分析

颗粒相样品和气相样品均采取索氏抽提、浓缩、固相萃取净化的方式进行前处理.首先,用200mL丙酮与正己烷混合溶液(体积比1:1)连续索式抽提48h.抽提前,样品中加入BDE77、BDE181、BDE205和13C-BDE209作为回收率指示物.然后,用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至1~2mL,通过固相萃取柱(Supelclean ENVI-Florisil,3mL,500mg)净化,用5mL正己烷和5mL正己烷与二氯甲烷1:1混合溶液进行洗脱.最后,洗脱液经氮吹浓缩后,用异辛烷溶液定容至300μL.仪器分析前,在异辛烷溶液中加入BDE118和BDE128为内标.检测的目标物包括PBDEs(BDE28、BDE35、BDE37、BDE49、BDE47、BDE66、BDE100、BDE99、BDE85、BDE154、BDE153、BDE138、BDE183、BDE202、BDE197、BDE203、BDE196、BDE208、BDE207、BDE206和BDE209)、DBDPE、BTBPE、五溴甲苯(PBT)、七溴苯(PBEB)、多溴联苯(PBBs)和2,3,5,6–四溴对二甲苯(pTBX).

目标物的检测采用气相-质谱联用仪(GC-MS)检测,负电离电子捕获模式(ECNI).2~7溴代PBDEs、PBT、PBEB、pTBX通过DB-XLB 毛细管柱(30m×0.25mm i.d., 0.25μm film thickness)进行分离,8~10溴代PBDEs、PBBs、DBDPE、BTBPE则通过DB-5HT(15m × 0.25mm, 0.10μm)毛细管柱分离.具体仪器分析参数见于以前的研究[21].

1.3 质量保证和控制

采用野外空白、实验室空白和标准物质以保证实验结果的可靠性.仪器的方法检出限设为10倍信噪比,颗粒相和气相样品中各单体的检出限分别为0.01~35.21和<0.01~23.47pg/m3.野外空白中均未有目标物的检出,实验室空白滤膜中检测到微量的BDE153、BDE208、BDE207、BDE206、BDE209和DBDPE,实验室空白PUF中仅BDE153被检出,结果均经空白校正.BDE77、BDE181、BDE205和13C-BDE209的回收率分别为(97.9 ± 15.4)%、(100 ± 13.9)%、(92.0 ± 12.2)%和(165 ± 118)%;对BDE209的检出结果进行了回收率校正.

2 结果与讨论

2.1 污染水平与空间分布

2.1.1 城市地区 BFRs在各采样点大气颗粒相和气相中的平均浓度见图1.根据其工业品来源, PBDEs被分为3类[22],分别为五溴联苯醚(penta- BDEs:包括3~6溴代BDEs)、八溴联苯醚(octa-BDEs:包括7~8溴代BDEs)和十溴联苯醚(deca-BDEs:包括9~10溴代BDEs),PBT、PBEB、PBBs和pTBX在样品中检出率很低,因此没有列出.

表1 城市及电子垃圾区采样点位描述

在颗粒相中,BFRs的浓度为124~2719pg/m3(中值为560pg/m3).PBDEs的总浓度为59.5~ 343pg/m3(中值184pg/m3).Penta-BDEs在禁用前主要用于家具和装饰材料中,其浓度为1.1~28.4pg/m3,中值为4.90pg/m3,在KML、XK和CBN采样点的浓度明显高于其他点位.KML和XK工业区分别以机械设备生产和皮革生产为主,CBN是一家大型的装饰材料城.另外,以汽车零配件和服装加工为主的JL工业区和以电子电气生产为主SB工业区大气颗粒物中penta-BDEs的浓度也较高,以家具和钟表产业为主的SJ工业区、以电子产品销售为主的GD市中心和以石油化工产品生产为主的JLK开发区的penta-BDEs浓度最低.

Octa-BDEs的浓度为6.32~48.8pg/m3(中值22.8pg/m3),在BM服饰城的浓度最高,其次为KML、GK(机械和制衣为主)和CBN3处采样点.在DTS(污水处理厂)和XMK老城区的浓度最低.Deca-BDEs的浓度(38.7~313pg/m3,中值144pg/m3)明显高于penta-BDEs和octa-BDEs,这与deca-BDEs是最主要的PBDEs工业品是一致的.其最高浓度出现于DS(汽车发动机制造为主)、CBN和XZ(电镀化工、管材、涂料、印刷油墨等生产为主),最低浓度出现在以石油化工产品生产为主的JLK开发区.

DBDPE作为deca-BDEs的替代品,浓度已经高于deca-BDEs,为57.6~2472pg/m3(中值414pg/m3),与之前的研究一致[23-25].DBDPE的最高浓度出现在以机械设备生产为主的GK工业园,其次为以金属制品、电子、模具等生产为主的QH工业区和LK垃圾焚烧发电厂,此外,以皮具生产为主的XK工业区处的DBDPE浓度也比较高;污水处理厂、市中心电子产品销售中心以及老城区的浓度都比较低. BTBPE浓度为5.83~19.8pg/m3(中值为9.54pg/m3),在空气中的波动较小,可能主要来自城市的面源污染,并且在各个站点的空间分布与octa-BDEs较为相似.其他BFRs(包括PBT、PBEB、PBBs和pTBX)由于检出率和浓度都非常低,不再进行讨论.

气相中,BFRs的浓度较低,penta-BDEs检出率最高(100%),其次octa-BDEs(41%),其他污染物很少被检出;这是由于这些污染物分子量较大,挥发性低,或者在研究地区使用量小. Penta-BDEs (0.62~ 19.5pg/m3,中值5.72pg/m3)在CD工业区(以电子、五金模具和鞋材等生产为主)的浓度最高.在XMK老城区和以居家用品制造为主的XP工业区的浓度也比较高.

城市地区空气(颗粒相+气相)中penta-BDEs浓度也在图1中显示.Penta-BDEs在空气中的浓度为2.23~36.6pg/m3,中值11.7pg/m3.从产业(或污染源类型)的角度看,皮具加工、汽车零配件和居家用品制造处的浓度较高,而电子产品销售(也是商业中心)和石油化工产业导致的penta-BDEs的浓度最低.研究结果与penta-BDEs的使用基本是一致的.值得一提的是,老城区penta-BDEs的浓度并不低,说明老城区的旧建筑及家具可能是空气中这些低分子量污染物的一个来源,这与之前的研究结果是一致的[23,26-27].另外,DTS污水处理厂、LK垃圾焚烧发电厂以及WLD废旧物资回收企业(正规的、大型的)的浓度处于平均值以下,说明这些正规的资源回收处理活动并不是空气中禁用的penta-BDEs重要来源.对于PBDEs的总浓度(主要取决于deca-BDEs的浓度)而言,较高的浓度多与机械电子、装饰材料、和汽车制造有关. 新型阻燃剂DBDPE则以机械和电子产品产业排放为主.基本上与这些阻燃剂的主要用途是一致的.

图1 城市地区各采样点周边大气(颗粒相+气相)中BFRs的平均浓度

对污染物在颗粒物中质量比重(ng/g)的分析有助于认识这些污染物的来源.对于penta-BDEs,其占比在汽车配件加工生产(JL)行业的工业区最高, 其次为以机械设备制造为主的KML工业区和以皮革生产为主的XK工业区,与空气TSPs中的浓度结果相似.虽然在空气中的浓度不高,但penta- BDEs在废旧物资回收企业(WLD)的颗粒物中的占比较高.Octa-BDEs在废旧资源回收企业(WLD)和MY科技园(电子电气产品制造、金属制品、建筑材料生产为主)中的占比都比较高. Deca-BDEs在WLD和MY科技园的占比较高,但是在浓度较高的CBN(装饰材料销售)和DS(汽车制造)点位的占比并不高.对于DBDPE,在浓度最高的2个站点,其颗粒物的占比也是最高的,进一步表明了其源于附近工业活动的排放.对污染物在空气TSPs中的浓度和占比进行相关性(Pearson)分析发现,DBDPE中二者具有最好的相关性,为(2=0.766,<0.001), penta- BDEs中二者也存在较强的显著相关性(2=0.423,<0.001),但deca-BDEs中两者存在较弱的显著相关性(2=0.175,<0.01).此外, octa-BDEs和BTBPE在颗粒物中的浓度和占比之间均未检测到显著相关性.浓度和占比之间的相关性反映了占比对污染物浓度影响程度、污染物来源的多样性或者气象因素的影响.

图2 城市地区大气(颗粒相+气相)BFRs浓度的克里格插值空间分布图

2.1.2 电子垃圾区 在4个电子垃圾拆解工业园,颗粒物中penta-BDEs的浓度为n.d.~151pg/m3,均值浓度分别为(30.5 ± 37.8), (1.60 ± 1.22), (4.31 ± 1.89), (46.7±62.5)pg/m3,浓度波动较大,与城市地区的浓度无显著性差异(曼-惠特尼秩和检验).然而,气相中penta-BDEs的均值浓度分别为(73.8 ± 59.5),(50.7 ± 20.0),(33.2 ± 10.6),(56.0 ± 49.2)pg/m3.波动相对较小且显著高于城市地区(<0.001).TSPs中octa-BDEs和deca-BDEs的均值浓度分别为34.5~192和354~ 1173pg/m3.Octa-和deca-BDEs浓度均显著高于城市地区(<0.001).DBPDE的浓度均值为62.3~ 1029pg/m3,低于城市地区(= 0.048).BTBPE的均值浓度为8.63~345pg/m3,略高于城市地区的浓度(= 0.20).污染物浓度在同一园区以及不同园区间的波动与拆解的电子产品的种类和数量有关.

总的来说,电子垃圾区大气中BFRs的浓度(178~5867pg/m3,平均值为582pg/m3)比2008年左右(120~18900pg/m3,平均2470pg/m3)明显要低,尤其是颗粒物中penta-BDEs的浓度,最多下降了2个数量级(2008年的浓度约为240pg/m3)[9],而气相中penta-BDEs的浓度下降了1个数量级(2008年的浓度约为380pg/m3)[9].一方面,这说明当地政府对电子垃圾拆解的正规化管理大大降低了向空气中排放污染物的水平;另一方面,penta-BDEs浓度的大幅下降也与处理的电子废旧产品类型发生变化有关,包含禁用阻燃剂(如penta-BDEs)的电子产品数量大大减少.在该地区之前的研究发现,电子垃圾以及早期被污染的环境介质(如土壤和水体等)的释放是气相中污染物的重要来源[9],气相中污染物的浓度下降幅度较小说明了虽然当地政府采取了一些措施(如电子垃圾残渣填埋等),早期被污染的环境介质依然是目前该地区大气中这些污染物的重要来源.此外,DBDPE的浓度有所升高(2008年为124pg/m3,目前为193pg/m3)[9],这也进一步说明,当地拆解的电子产品更新了,并且含有更多的新型阻燃剂.BTBPE与之前的研究结果相似.

同样,对污染物在空气颗粒物中的浓度和占比进行了相关性(Pearson)分析.在电子垃圾拆解园E1和E4,二者之间呈现非常好的相关性,相关系数2分别超过了0.858和0.715.在拆解园E2,除了1个异常值以及penta-BDEs(检出率低),二者也存在非常好的相关性(2>0.959,<0.05).异常值是由于采集该样品时出现台风,大大降低了空气中污染物的应有浓度(但污染物在颗粒物中的占比受影响相对很小).在拆解园E3, penta-BDEs之间呈现很好的相关性(2>0.868,<0.05);但是octa-BDEs和deca-BDEs没有相关性,这与两类BFRs的浓度在该拆解园波动均比较小有关.总体上,电子垃圾区污染物在颗粒物中的质量占比和浓度之间的相关性明显好于城市地区,说明了该农村地区大气颗粒物中BFRs来源的单一性.

2.1.3 空间分布 如图2,运用ArcGIS软件对广州地区大气BFRs的浓度空间分布进行了预测.由于采样点位较少,仅分析了主城区,以反映污染物在广州大气中整体分布趋势.从图2中可以看出,除了白云区和番禺的局部地区污染程度较高之外, penta- BDEs在广州(指主城区,下同)大气中的分布相对均衡,这与penta-BDEs被禁止多年有关,其可能主要来自之前产品或者污染介质的释放.Octa-BDEs和deca-BDEs的空间分布有些相似,这是因为octa- BDEs的一些成分来自deca-BDEs(两类阻燃剂含有相似的成分或者来自deca-BDEs的降解);同时,二者均主要添加于电子电器产品.整体上,中心城区高,郊区低,deca-BDEs在黄埔区较高,该区是广州重要的工业区之一.DBDPE的空间分布与penta-BDEs相似,但二者在产品中的添加使用并不相似,物理化学性质也差别较大,在以往针对广州室内外空气中BFRs的研究也发现了这2类污染物存在一定的相关性[23],具体的原因尚不清楚.BTBPE也主要添加于电子电器、汽车内饰和建筑材料中[28],在黄埔和天河的接壤区和白云区比较高.

2.2 气固相分配

半挥发性有机污染物(SVOCs)在气相和颗粒相之间的分配系数通常定义为:

P(TSP)(1)

式中:P是分配系数;和分别是目标化合物在颗粒相和气相的浓度,pg/m3;TSP是空气中颗粒物的浓度,μg/m3.SVOCs的气-粒分配往往有两种机制:吸附在颗粒物表面或者吸收在颗粒物有机相中,可运用公式(2)进行解释[29]

logp=logL0+(2)

式中:L0为化合物的过冷饱和蒸气压.

Pankow认为,在分配均衡条件下,无论哪种分配机制,斜率都应该接近-1.本研究结果显示,在城市地区22处采样点中,14处呈现出显著相关性(< 0.05),斜率为-0.731~-0.243.说明污染物在采样点的气-粒分配多未达到分配平衡,可能与距离排放源比较近、在空气中滞留时间短有关.研究表明[30],当斜率小于-1时,表明目标物吸附在颗粒物表面存在,而当斜率大于-0.6时表明目标物吸收在颗粒物的有机相中.有12采样点处的拟合斜率大于-0.6,表明这些点位的PBDEs主要以吸收在颗粒有机相的形式释放进入空气中.

在电子垃圾区,logp与logP0在4个采样点均呈显著线性相关性(<0.001),斜率-1.10~-0.962,比城市地区更接近-1,表明空气中PBDEs的气-粒分配更接近平衡.与之前的结果(2008年,拟合斜率为-0.59~-1.29)[9]相比,本研究中PBDEs的气-粒分配更接近平衡,反映了电子垃圾地区大气中的BFRs来自历史遗留污染(即二次源,土-气交换、路面扬尘等途径)贡献的增加,这些颗粒物在环境中滞留时间长,更接近平衡.

2.3 PBDEs组成

在城市地区,空气中penta-BDEs以BDE28、47、66和99为主,这4个单体约占penta-BDEs成分的80%(图3).Penta-BDEs的单体组成与之前的组成存在较大差别,BDE47和99的占比下降,部分其他单体的贡献明显增加.Penta-BDEs的使用已被禁止多年,penta-BDEs工业品可能不是这些低分子量PBDEs的直接来源,其组成的变化可能是受PBDEs降解的影响(在空气中或者在其他环境介质然后进入大气).在电子垃圾区,低分子量PBDEs的组成也与penta-BDEs工业品不同.在E2和E3拆解园, BDE28、37、47是最主要的单体,并且组成非常稳定,说明周边空气中这些PBDEs的排放源稳定.在E1和E4拆解园,低分子量PBDEs的组成变化较大, BDE47的占比明显下降,说明排放源不稳定.在电子垃圾区,BDE153的占比明显比城市地区以及相应penta-BDEs工业品中的占比(~5%)要高,这主要是因为BDE153是低分子量PBDEs中持久性最强的单体[31],这说明了该地区来自之前污染的重要性.

在大部分样品中,高分子PBDEs(即octa-BDEs和deca-BDEs)的组成(图4)以BDE209为主(平均占45%),这与之前大部分的研究是一致的,因为deca- BDEs是最主要的PBDEs工业品,而BDE209是其中最主要的成分(超过90%).然而,在CS、DTS和XMK 3个deca-BDEs浓度很低的采样点BDE209占比也很低(<10%),这说明,在这些地点空气中PBDEs不是直接来自deca-BDEs,或者BDE209发生了降解.在电子垃圾区,高分子量PBDEs在绝大部分的样品中均比较稳定且相似,BDE209是最主要的单体.总之,无论在城市地区还是电子垃圾区,与之前的结果相比,BDE209的占比都有所降低,可能与其发生降解有关.

图3 城市及电子垃圾区各采样点周边大气中penta-BDEs的组成

有研究发现,BDE209的降解机制与BDE209存在的形式有很大的关系,在亲水介质中9溴代降解产物以BDE207为主,而在疏水介质中则以BDE206为主[32].在deca-BDEs工业品中BDE207的占比低于BDE206(BDE207/BDE206比值为0.11~1.53),这与城市地区的研究结果是一致的,在大部分(超过80%)的样品中该比值小于1.但是在DTS、CS以及XMK 3个低浓度点, BDE207浓度高于BDE206 (BDE207/BDE206比值3.7~5.6),说明在这些区域BDE209可能在亲水介质中发生了降解.在电子垃圾区,所有颗粒相样品中BDE207/BDE206均大于1,说明BDE209在回收过程中或者环境中发生了降解,与之前的研究一致[33].当然,也不能排除是由于BDE206发生了更大程度的降解导致大气中较高的BDE207浓度这一原因.

图4 城市及电子垃圾区各采样点周边空气中高溴代PBDEs(octa-和deca-BDEs)的组成特征

2.4 排放估算

采用简化的高斯扩散模型[34]估算了每个采样点的年排放总量,具体表述为:

=××D×D(3)

式中:为目标物质的排放速率,g/d;为空气中目标污染物的浓度(每个采样点处的日平均浓度),g/m3;是采样期间的平均风速,m/s;和分别是采样位置离地竖直高度和采样位置与排放源的水平距离,m.模型假设从样品中测得的目标物浓度均来自设定的排放源.基于前面的分析,城市地区的工业活动可能不是中低溴代BDEs的主要来源,而且浓度较低,因此,仅对城市地区的高溴代PBDEs以及DBDPE的排放量进行了估算.在电子垃圾区,对所有主要的BFRs都进行了总量估算.年排放量的计算则是基于日平均排放量.

图5 城市地区deca-BDEs及DBDPE年排放总量克里格插值空间分布图

城市地区高溴代PBDEs向大气(颗粒相+气相)中的排放量为526~10103g/a(中值为1555g/a). DBDPE的排放速率为487~31212g/a(中值为5819g/ a).对于PBDEs和DBDPE,均以DS汽车制造工业区和CBN装饰材料城的排放量最大.通过ArcGIS对deca-BDEs和DBDPE的年排放量的空间分布进行模拟,两类污染物在黄埔区的排放最高,这一结果与浓度空间分布模拟结果相似.

电子垃圾回收区空气中总PBDEs的排放量为1935~10500g/a(中值为7350g/a),其中penta-BDEs为221~1047g/a(中值为604g/a), octa-BDEs为145~ 1681g/a(中值为690g/a), deca-BDEs为1568~ 12614g/a(中值为5952g/a).Penta-BDEs排放量最高点为E3拆解园,而octa-BDEs和deca-BDEs的排放量最高点均为E4拆解园.E4是一个建立相对较早的电子垃圾回收园区,拆解技术相对落后.E2是4个采样点中规模最大的电子垃圾回收园区,但是排放量最低.电子垃圾区DBDPE和BTBPE的排放量分别为964~5683g/a(中值为2656g/a)和9.46~ 793g/a(中值为233g/a).除了E1拆解园外,其余采样点处的DBDPE排放量均低于PBDEs,说明该地区淘汰的电子产品中使用的BFRs依然以PBDEs为主.在E4拆解园 BTBPE排放量最高.

此外,本研究的估算结果存在很大不确定性.首先,本研究对一些参数进行了简化;其次,仅基于若干天的平均值来估算年排放量,未考虑污染物排放长时间变化;另外,也未考虑来自其他来源可能的影响,因此可能高估了从这些来源的实际排放量(尤其在城市地区).但是,由于污染物在空气中的降解,也可能低估了排放量.虽然存在上述不确定性,但本研究仍提供了城市工业以及电子垃圾拆解活动对城市大气BFRs污染贡献的宝贵数据.

3 结论

3.1 PBDEs和DBDPE是城市工业园周边大气中最主要的BFRs.高浓度PBDEs多与机械电子、装饰材料、汽车制造产业有关;高浓度的新型阻燃剂DBDPE则主要与机械和电子产品制造业有关.

3.2 与之前浓度相比,城市和电子垃圾区大气中禁用的低溴代PBDEs浓度均显著降低,但是电子垃圾区新型的阻燃剂DBDPE浓度有所升高,与拆解的电子产品发生变化有关.

3.3 电子垃圾地区PBDEs的组成稳定,气-粒分配更接近平衡,说明污染物来源单一且受到早期污染影响.

3.4 城市地区调查的工业园每年向大气中大约释放48.0kg的BDE209和163kg的DBDPE,电子垃圾拆解园PBDEs与DBDPE年释放量分别约31.8和12.0kg.

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Brominated flame retardants (BFRs) in the atmosphere of urban and e-waste recycling regions in South China: concentrations, distributions, compositions, and emission.

WANG Tao1,2, TAO Lin1,2, ZENG Yuan1,2, FAN Yun1,2, TANG Bin1,2, CHEN She-jun3*, MAI Bi-xian1

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization of Geochemistry. Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.University of Chinese Academy Science, Beijing 10049, China；3.Environmental Research Institute, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)., 2019,39(9)：3691~3700

Air (particle and gas) samples were collected around 21 industrial parks in Guangzhou City and four electronic waste (e-waste) recycling parks in Qingyuan in South China and were analyzed for brominated flame retardants (BFRs). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and decabromodiphenylethane (DBDPE) were the two dominant BFRs in both regions. The median concentrations of PBDEs were 184pg/m3in the urban region and 411pg/m3in the e-waste region. The median concentrations of DBDPE were 414 and 193pg/m3in the urban and e-waste regions, respectively. High levels of PBDEs were frequently found for industries of machinery, electronics, furnishings selling, and automobile manufacturing; while DBDPE contamination tended to associate with machinery and automobile manufacturing. 1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy) ethane (BTBPE) probably emitted from diffusive sources in the urban region. Compositions of lower brominated diphenyl ethers varied greatly in the urban region, which may be due to the long-term prohibition of commercial penta-BDE mixture (reduction of primary sources) and multiple sources of these congeners. However, in the e-waste region these PBDEs exhibited similar compositions. The gas/particle partitioning also implies a near-equilibrium condition in this region. These findings indicated a relatively exclusive source (e-waste) in this region. The yearly emissions of BDE209 and DBDPE from the 21 industrial parks in urban region were estimated to be around 48.0 and 163kg, respectively. The estimated emissions of PBDEs and DBDPE from the four e-waste recycling parks were 31.8 and 12.0kg/a, respectively.

BFRs；industrial activities；e-waste；atmosphere；emission

X513

A

1000-6923(2019)09-3691-10

王 涛(1993-),男,河南漯河人,中国科学院大学广州地球化学研究所博士研究生,主要从事大气化学、大气环境研究.发表论文1篇.

2019-02-18

国家自然科学基金资助项目(41771530);广州市科技计划项目(201707020033)

*责任作者, 教授, shejun.chen@m.scnu.edu.cn