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水质中多种有机氯农残的测定-气相色谱串联质谱法

2019-09-12夏静雪李俊辉康培培李洒

魅力中国 2019年17期
关键词:有机氯正己烷串联

夏静雪 李俊辉 康培培 李洒

(河南政检检测研究院有限公司,河南 漯河 462300)

有机氯农药作为一种持久性的有机污染物,已经引起社会的普遍重视,有机氯农药非常难降解,还可能在植物、动物体内富集,在土壤、水、大气及人类的食物当中都能检测到痕量的农药残留及其代谢产物,因此开发灵敏度更高、重现性更好的关于有机氯农药的检测方法很有必要。

目前,针对农药残留的分析方法主要有气相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱串联质谱法、气相色谱串联质谱法等,这些方法中气相色谱串联质谱法灵敏度比较高,稳定性较好。在样品前处理过程中经有机溶剂直接提取,有凝胶色谱净化法及多种固相萃取柱净化法【1】,对于比较干净的水质,可以在提取后直接浓缩,定容上机。本方法采取有机试剂提取,氮吹仪浓缩,气相色谱串联质谱测定法测定,对16种有机氯农药的测定能达到很好的效果。

一、材料与方法

(一)主要仪器

气相色谱质谱联用仪7000B,Agilent公司;ML802E型电子天平,Mettler Toledo公司;旋转蒸发装置,Eyela公司;氮吹浓缩装置,天津奥特赛思斯仪器有限公司。

(二)试剂和材料

有机氯标准品:五氯苯甲醚、五氯硝基苯、五氯苯胺、七氯、艾氏剂、氧氯丹、环氧七氯、反-氯丹、硫丹1、顺-氯丹、狄试剂、异狄试剂、硫丹2、异狄试剂醛、硫丹硫酸盐、异狄试剂酮,中国标准物质中心;正己烷、乙酸乙酯及环己烷为色谱纯,购自天津科密欧公司;丙酮、石油醚、氯化钠、无水硫酸钠为分析纯,购自天津科密欧公司。

(三)标准溶液的配制

1.有机氯标准品储备液:以正己烷为稀释液,配制成各有机氯浓度为200μg/L的储备液,储存于4℃冰箱中。

2.标准系列的配制 用正己烷将多氯联苯标准储备液稀释成1、5、10、20、50μg/L的标准系列。

(四)仪器条件

1.气相色谱条件 色谱柱:毛细管柱,HP-5MS 30m×250um×0.25um;柱温:起始温度70℃,保持2min,以50℃/min升至150℃,以5℃/min升至200℃保持6min,以16℃/min升至280℃保持5min;进样口温度:250℃;辅助加热区温度:280℃;载气:氦气(纯度≥99.999%),流量1.0mL/min;进样方式:不分流;进样量:5μL。

2.质谱条件 采用EI多反应监测(MRM)模式,容积延迟:5min;离子源温度:230℃。各有机氯农药分离效果如图1,具体有机氯农药保留时间见下表1,各有机氯农药的离子参数如表2:

图1 各有机氯农药色谱图

表1 各组分保留时间

表2 各组分定性离子与定量离子

(五)样品处理[2]

准确量取100mL试样于500mL分液漏斗中,之后加入10g氯化钠摇匀,加入20mL正己烷,剧烈振荡15min,静止15min分层后收集萃取液;再用15mL正己烷重复提取一次,将两次萃取液合并,经无水硫酸钠干燥后全部转移至蒸馏瓶中,浓缩至1mL左右,用氮吹至近干,用正己烷定容至1mL,上机。

二、结果与讨论

(一)前处理方法的选择[3]

目前,国家标准方法检测有机氯农药残留的前处理方法主要是[4]:经有机试剂提取凝胶色谱净化或者经多个固相萃取柱净化,本方法主要选用地下水为样品,样品经提取浓缩后直接定容上机,16种有机氯农药均能达到很好的回收,且操作方便稳定性好。

(二)气相条件的优化

色谱柱选用极性较弱的安捷伦公司的HP-5MS 30m×250um×0.25um色谱柱[5],对柱子的升温程序进行选择,实验得出:起始温度70℃,保持2min,以50℃/min升至150℃,以5℃/min升至200℃保持6min,以16℃/min升至280℃保持5min条件能够使16种有机氯农药得到很好的分离。进样口衬管选用不分流衬管,为了提高检出限但又要防止进样饱和,选择进样量为5μL。

(三)质谱条件的优化

目前好多方法运用了气相质谱单极质谱的检测,但是单极质谱存在操作复杂,检出限低等问题。本方法采用气相色谱串联质谱仪进行检测,采用EI多反应监测(MRM)模式,选择合适的母离子及子离子,确定合适的碰撞能,使定性更准确、检出限更高,且操作更简便。

(四)回归方程、线性范围

准确吸取一定量五氯苯甲醚、五氯硝基苯、五氯苯胺、艾氏剂、狄试剂、异狄试剂、异狄试剂醛、异狄试剂酮,用正己烷配制成混合标准溶液1ng/mL 、5ng/mL 、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL。按1.4中色谱条件进样,以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线。各组分的回归方程、相关系数、线性范围及定量限列于表3。

附表3 标准曲线与线性范围

(五)结果计算

X--样品中农残的含量,单位为毫克每升(μg/L);

C--由标准曲线方程计算所得样品提取液中农残浓度,单位为微克每升 (µg/mL);

V--样液最终定容体积,单位为毫升(mL);

m---样品量,单位为升(L)。

三、结论

本实验建立了同时测定水中8中有机氯气相色谱串联质谱检测方法。各组分的检出限为0.05μg/L时信噪比在50以上,加标量为1.0μg/L时回收率在80-105%之间,相对标准偏差在5.4-9.2%之间,方法的回收率和精密度均能满足检测需求。通过大量测试样品的检测证实,此方法切实可行,可应用于水中多种有机氯的检测。

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