董直强，殷景峰

（ 哈尔滨电碳厂，哈尔滨 150025）

0 前言

炭石墨材料因其具有轻质、高强、耐腐蚀、抗热震、导电和自润滑等一系列独特性能，被广泛应用于高速动车组受电弓滑板、核反应堆不可缺少的慢化和结构材料、航空航天发动机密封系统等诸多国民经济核心领域[1-3]。同时，炭石墨复合材料是一类典型的“多相、多孔、多组分”非均质材料，不能兼具结构-功能一体化。在炭素原料的生成和制品的热处理过程，必会发生成型过程储存的应力释放、粘结剂的热解和聚合反应，从而导致低分子量气体参与反应作为产物逸出基体，则导致炭石墨材料内部产生大小不一、位置随机的孔隙和裂纹缺陷，且其具有不规则、非均匀、随机性的典型特征；此外，因炭质骨料与粘结剂成焦炭的膨胀系数不匹配，则导致制品在收缩时产生不规则微裂纹。复杂的服役环境易导致炭石墨复合材料中先天裂纹或微裂纹进一步扩展，该类不可逆的缺陷对材料的机械性能造成损伤并埋下安全隐患。由此可知，炭石墨材料内部的孔隙尺度和分布特征等结构缺陷对材料的热力学性能有着至关重要的影响，可导致炭石墨材料难以满足更高速、更高压和更长寿命等的苛刻工况。因此，尽量消除或减少炭石墨复合材料中有害裂纹和异常孔隙等结构缺陷的产生和扩展，则是改善炭石墨材料力学性能一个重要研究课题。

1 结构缺陷的类型

石墨复合材料是一类典型的“多相、多孔、多组分”非均质材料。因其自身特点，在生产制造过程中不可避免的会产生乱层结构、孔隙和裂纹等典型的结构缺陷。

1.1 乱层结构

当有机物在惰性气氛中加热升温时，氢和其他一切非碳元素不断逸出，具有SP2 杂化轨道的碳原子不断增多，通过环化、交联、芳构化及缩聚等反应形成了许多碳六圆环网平面。碳六圆环网平面逐渐加大，并开始相互平行、等间距地堆垛，但各网平面上的碳原子还不具有石墨晶体中呈ABAB 或ABCABC 堆垛序列的规律性，即尚未达到三维有序状态，Franklin将这样的结构称为乱层结构(见图1)。

图1 Franklin结构模型Fig.1 Franklin structural model

1.2 孔隙

炭石墨材料属无机非金屑材料范畴，但其原料主要是各种有机物，因此在有机物向无机材料转变过程中，必然要发生有机物的热解缩聚反应，伴随着大量轻组分的挥发逸出。这样就在其基体中产生众多孔隙。同时制品中堆积颗粒之间也存在着孔隙。随孔隙大小和宏观状态的不同，孔隙的性质也是不同的，主要包括分子间隙、超微孔、过渡气孔和粗大孔四种类型。

1.3 裂纹

材料在应力或环境(或两者同时)作用下产生的裂隙。分微观裂纹和宏观裂纹。裂纹形成的过程称为裂纹形核。已经形成的微观裂纹和宏观裂纹在应力或环境(或两者同时)作用下，不断长大的过程，称为裂纹扩展或裂纹增长。按裂纹大小可分为：微裂纹，长度小于2mm，宽度小于0.2mm；裂纹，长度2 ～5mm，宽度0.2 ～0.5mm；裂缝，长度大于5mm，宽度大于0.5mm；开裂，全宽度上的裂缝。裂纹扩展到一定程度，即造成材料的断裂。

2 结构缺陷的影响

材料的性能，特别是力学性能取决于它的结构，取决于组成该材料的代表性单元及各单元之间的相互关系，炭石墨也不例外。由于原料组成本身的物理化学结构和生产制备工艺等因素，炭石墨制品内部存在天然的空洞、孔隙和微裂纹等结构缺陷。这些结构缺陷的存在使固体炭结构不连续，有些缺陷与外部连接，成为流体进入和排除的孔道。这些缺陷直接影响炭石墨材料的密度、导电性、强度、耐磨性等技术经济指标，是炭石墨材料生产过程中需要着重控制的因素。

2.1 孔结构对力学性能的影响

无论其应用领域如何，炭石墨材料都毫无例外地要受到诸如碰撞、加压、弯曲、拉伸或扭曲等外力的作用。因此，力学性质对炭石墨材料也是十分重要的。炭石墨材料中气孔对力学性能的影响主要有下述三个方面[4]：(1)气孔、裂纹等结构缺陷的存在减少了材料对作用于其上载荷的承担面积，因而增大了应力，材料的强度相对降低；(2) 气孔、裂纹等结构缺陷存在使缺陷处应力集中，从而影响材料的断裂韧性，缺陷处应力集中的程度与尺寸及形状因子有关；(3)结构缺陷提供了材料发生形变所需的空间，从而影响材料的断裂行为。

2.2 孔结构对热学性能的影响

许多炭石墨材料都在高温的条件下使用，并且有时往往经历温度的急剧变化。因此，炭石墨材料的热学性能对其应用表现往往非常重要。对非金属材料，热量的传递是依靠晶格热振动的传播而实现的。因此，非金属材料的导热系数与晶格热振动及其传播有密切关系。当材料中有气孔、裂纹等结构缺陷存在时，晶格热振动的传播在缺陷处将受到严重的衰减(空气是热的不良导体），或说减少了参与热振动传播的固体，从而使导热系数下降。换言之，炭石墨材料的结构缺陷越大，则导热系数越小[5]。

2.3 孔结构对电学性能的影响

炭石墨制品中很多用作导电材料。对这些材料，其电学性能无疑是十分重要的。石墨晶体是由碳原子组成的六角环形的层状结构。在同一层而中，碳原子与碳原子之间的键结合是共价键叠加金属键。因而，在层面方向上，电子可以比较自由地流动，即在层面方向上石墨具有良好的导电性。而层与层之间是由较弱的分子键联系的，因而导电性能远逊于沿层面方向，炭石墨材料的导电性能完全取决于电子在上述层面上流动的难易程度。当材料中有气孔裂纹等结构缺陷存在时，无疑会阻碍电子的这种流动，因而将导致导电性能的下降。

2.4 孔结构对化学性能的影响

由于孔隙、裂纹等结构缺陷的存在，增加了炭石墨材料与外界的接触面，从而对其化学稳定性及化学反应速度等产生影响。炭石墨材料的氧化特性与其全孔率或体积密度有着密切的关系[6]。当温度达到某些范围时，炭石墨材料中反应气体以及生成气体在气孔内的扩散行为将显著地影响气化反应的速度。在不同的温度下，气化反应速度受到不同的结构缺陷参数的控制。

3 研究现状

炭石墨做为一种重要的无机非金属材料，很早就已经被人们所熟知，并凭借其一系列优良特性背广泛应用于众多国民经济核心领域。随着现代工业的飞跃发展，对各种结构材料和功能材料的性能要求越来越苛刻。为满足更高的要求，科研人员对炭石墨材料结构—功能进行了大量的研究。

3.1 导电炭石墨材料

受电弓碳滑板和石墨电刷是应用最广的两类导电炭石墨材料，导电性能、力学强度和耐磨性是其最主要的性能指标。而炭石墨材料天然的结构缺陷正是限制其性能的重要因素。

湖南大学夏金童等人[7]采用工业制造电刷的工艺流程制备了不同炭纤维含量的高阻电刷样品，并对电刷材料进行了性能测试和结构表征。结构表征发现，随着炭纤维含量的增加，电刷材料的缺陷孔隙、裂纹等有所减少。同时性能测试结果，抗折强度及导电性逐渐增加，电刷的磨损速率逐渐减小。说明炭纤维的加入对结构缺陷的产生有一定的抑制作用，使电刷滑动系统接触性能变好，从而有效减小电刷换向火花，并促使电机系统的润滑膜保持完好的状态，进一步提高电刷性能。

电力机车是一种现代化的铁路运输工具，受电弓滑板是其导入电能、提供动力的重要受流部件。随着电力机车运行速度的不断提高，传统的滑板因其自身缺陷，无法满足高导电率、高强度、耐磨损的性能要求。山东大学袁华[8]在传统工艺基础上引入炭纤维为增强相，制备受电弓滑板，并对滑板的物理性能、电弧侵蚀特性和摩擦磨损机理进行了研究。发现受电弓滑板的抗冲击性能有明显的提高。

3.2 特种炭石墨材料

特种石墨的涵盖范围很广，就冶金用炭制品行业的习惯分类解释，特种石墨主要指高强度、高密度、高纯度石墨制品(简称三高石墨)[9]。但并非所有特种石墨都必须达到同样的高密、高强、高纯指标，使用于不同场合的特种石墨有特定的强度、密度要求，即强度、密度指标不一样。

核石墨是一种应用于核反应堆的慢化剂和结构材料，在反应堆内始终处于快中子辐照环境，这将会导致核石墨各种性能发生变化，因此对其密度和纯度指标都有极高的要求。一种新石墨而言，必须通过辐照测试，才能称为核石墨，辐照性能评估对于核石墨的应用非常重要。山东大学张文婷[10]利用离子辐照代替中子辐照，对新研制的有希望应用到熔盐堆的石墨进行初级评估，建立石墨辐照缺陷和宏观物理性质二者间的联系。研究新石墨在不同剂量下辐照产生的微结构变化和力学性能的变化，为核石墨辐照效应的初级评估提供参考。

炭石墨材料机械零件材料，因用途不同要求的条件各异，综合起来应满足如下条件：不透性好、耐磨性好、导热性好、热膨胀小、耐腐蚀、机械强度高、机械加工容易，这对石墨材料性能提出了极高的要求。在高速、高压、振动冲击、高低温及强氧化等工作环境下，若石墨材料内部存在缺陷，在工作过程中会发生磨损、脱落、破碎甚至起火燃烧等风险。目前实际生产过程中仅通过硬度、抗压强度、密度、气孔率及抗折强度等传统指标的复验，判定石墨是否合格，即使石墨材料技术指标复验合格，在使用中仍存在较大的质量隐患，为了确保石墨材料的可靠性。西安航空动力研究所庄宿国等人[11]结合石墨材料的制造工艺和缺陷类型，对其内部缺陷检测的工艺方法进行研究。对目前通用的无损检测方法进行了对比分析，确定了适用于液体火箭发动机端面密封用石墨材料内部缺陷的 X 射线检测方法，并对 X 射线检测过程中图像灰度、对比度、电压、电流、滤片及积分时间等关键工艺参数的影响因素进行了对比分析，确定了石墨材料内部缺陷检测的工艺参数设置准则及高精度检测方法，实现了石墨材料内部孔隙的可视化仿真分析，并提出了一种基于图像处理的石墨材料气孔率统计计算方法，最终建立了液体火箭发动机端面密封用石墨材料内部典型缺陷的特征标样。

3.3 石墨阳极

随着我国电解铝工业快速发展，对铝用炭阳极的需求量和品质要求日益提高。孔隙通常占炭阳极的20%-30%，研究改善阳极孔隙结构和性能对减少铝电解碳耗和二氧化碳排放、提升阳极质量和降低电能消耗均具有重要意义。目前炭阳极生产中调控阳极孔隙结构仍基本沿用传统方法，北京科技大学陈通[12]利用图像分析方法，研究炭阳极孔隙结构参数与阳极生坯密度、电阻率、二氧化碳反应性和阳极掉渣机理之间的关系，探索在不增加原材料成本的情况下改善炭阳极孔隙结构-性能及降低碳秏的一种新技术途径。

对炭阳极弹性模量进行研究，可反馈阳极内部结构状态，有助于评价阳极的抗热震行为。山东万方陈立康等[13]采用静力学法和声频共振法，通过测定铝用炭阳极的静态和动态弹性模量，初步研究阳极弹性模量与其理化性能指标之间的关系。研究表明，阳极弹性模量与阳极物理性能和裂纹状态存在明显相关性。控制炭阳极的弹性模量，可以减轻阳极热脆行为及控制阳极的内部缺陷程度，有助于提高炭阳极在电解槽使用性能，改善电解铝操作环境。

4 发展方向

随着工业技术的发展，以及材料技术人员的不懈努力，炭石墨材料获得了长足的进步，在工业上获得了广泛的应用。同时现代工业的飞速发展也对炭石墨材料不断提出新的性能要求，比如：炭石墨在低温及超低温下的应用，炭石墨在真空中的应用，炭石墨在辐照下的应用等[14]。因此，针对工业应用对石墨材料性能的要求，有必要更加深入的研究调控炭石墨材料结构缺陷，从而进一步提高炭石墨材料的性能。

现有关于炭石墨材料结构缺陷调控的研究，主要集中在三个方面：原材料、生产工艺及检测模拟方法，在一定程度上提高了炭石墨材料的某一项或某些性能。但并未达到通过调控炭石墨材料结构缺陷，从而满足性能要求的，结构—功能一体化目的。众所周知，石墨烯现今既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200 倍，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%[15]。若能在炭石墨材料中引入一定量的石墨烯，起到调控结构缺陷的目的，材料性能将会有突破性的提高。但石墨烯的制备及应用是一项不可避免的难题。现阶段可以降低难度通过特定的方法制备某种类石墨烯的低维石墨材料，并可以通过分散等工艺设计引入炭石墨材料[16]。利用这种低维石墨材料调节结构缺陷，提高材料性能，使其达到结构—功能一体化，还需要大量的深入研究。