安凤至，薛丽梅，杨延昊，王清民

（1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022；2.苏州来学堂教育科技有限公司，苏州 215000；3.哈尔滨玻璃钢研究院有限公司，哈尔滨 150028）

0 引 言

TiO2因其高化学稳定性、低毒性和优异的紫外光催化活性而被认为是有前途的光催化剂之一[1-5]。然而TiO2在光催化降解反应中存在诸如电子-空穴易快速复合、小比表面积和可见光利用率低等问题[6]。因此笔者想以一种拥有较大比表面积，电子迁移能力好的材料与TiO2进行复合，弥补TiO2光催化降解反应中的不足。GR 具有优良、独特电子迁移能力及较大的比表面等优良的物理性能[7-11]。GR 与TiO2复合，在光催化反应时，GR 能将TiO2跃迁到导带的电子捕获，从而抑制TiO2电子-空穴的复合。目前关于TiO2/GR 催化剂光催化降解有机污染物的报道中，多数采用400W 的高压汞灯或是500W 的氙灯，能耗高，用低功率的LED 灯可见光催化降解鲜有报道。本文以GR 和TBT 为原料，采用溶胶凝胶法制备TiO2/GR 催化剂，用18W LED 白灯照射光催化降解MB。

1 实验

1.1 TiO2 催化剂的制备

将20mlTBT 滴加到80ml 无水乙醇中，充分搅拌得到透明溶液A。向25ml80%乙醇溶液中滴加浓硝酸使溶液pH 为2-3，得到溶液B。搅拌下将溶液B以3-4 滴/秒的速度缓慢滴加到溶液A 中，继续搅拌一段时间，得到透明的溶胶。将溶胶静置，陈化12h 得到凝胶。将凝胶100℃干燥 12h，研磨，在马弗炉中750℃煅烧2h，制得TiO2。

1.2 TiO2/GR 催化剂的制备

如1.1 制得溶液A、B，将GR 加到溶液B 中，超声分散30min，得到混合溶液C。搅拌下将混合溶液C 滴加到溶液A 中，得到溶胶，静置陈化 12h 得到凝胶。将凝胶100℃干燥 12h，研磨，在管式炉（氮气保护）中分别在450℃、550℃、650℃、750℃、850℃煅烧2 h，制得TiO2/GR 催化剂。

1.3 催化剂的表征测试

XRD 测试采用德国布鲁克公司的D8 Advance型粉末X 射线衍射仪，测试条件为Cu 靶，波长λ＝0.15406nm，电压40KV，电流20mA，扫描范围2θ=10°～70°，样品采用压片方式压在带有凹槽的玻璃片中；XPS 测试采用美国赛默飞公司的ESCALAB 250Xi 型X 射 线 光 电 子 能 谱 仪，单 色Al Kα 射线；SEM 测试采用荷兰Phenom ProX 型扫描电子显微镜；BET 测试采用北京金埃谱科技有限公司的V-SorbX800 比表面积及孔径分析仪，吸附温度为液氮温度，载气为氦气，比表面积通过BET 法计算；UV-Vis 漫反射测试采用德国耶拿公司SPECORD 210 PLUS 型紫外-可见分光光度仪，以BaSO4为参比，波长范围为200 ～1100nm。

1.4 光催化降解亚甲基蓝效能测试

将制备的5mg 光催化剂加入25ml 浓度为0.5mg/LMB 溶液中，用18W 波长为450-465nmLED 白灯照射1h。用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，以MB 的降解率来评价催化剂光催化降解MB 效能，计算见公式[12]（1）～（3）。

式中η——为光催化剂的降解率（%）；

C0——为亚甲基蓝的初始浓度（mol/ml）；

C ——为亚甲基蓝降解后的浓度（mol/ml）；

A0——为亚甲基蓝的初始吸光度（A）；

A——为亚甲基蓝光照后的吸光度（A）。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD 分析

图1 GR和TiO2/GR的 XRD 图Fig. 1 XRD of GR and TiO2/GR

原料GR 和不同温度煅烧制备的TiO2/GR 催化剂的XRD 图谱如图1 所示，可知，原料GR 在25.5°出现的衍射峰对应GR 的（002）晶面，与GR 的标准卡片（JCPDS No.250284）的衍射峰基本吻合。煅烧温度450～650 ℃制备 的TiO2/GR 在25.37°、37.88°、48.12°、53.97°、55.10°、62.74°出现的衍射峰与锐钛矿型TiO2 的标准卡片（JCPDS No.894920）的 (101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面的衍射峰基本吻合，在25.5°也出现了GR 的（002）晶面衍射峰。煅烧温度850℃制备的TiO2/GR 在27.48°、36.13°、41.30°、39.24°、54.37 °、56.69 °、63.12 °、64.16 °、69.2 ° 出现的衍射峰与金红石型TiO2 的标准卡片（JCPDS No.894921）的（110）、（101）、（111）、（200）、（211）、（220）、（002）、（310）、（301） 晶面衍射峰基本吻合，在25.5°也出现了GR 的（002）晶面衍射峰。煅烧温度750℃所制备的TiO2/GR 出现的衍射峰为TiO2锐钛矿型和金红石型的混合晶型的晶面衍射峰。不同煅烧温度制备的TiO2/GR 没有出现氧化石墨烯的特征衍射峰，说明氮气有效保护了GR不被氧化。根据谢乐公式（4）计算出不同煅烧温度550℃、650℃、750℃、850℃制备的TiO2/GR 的平均粒径分别为22.2nm、19.2nm、49.3nm、52.9nm。

谢乐公式[13]：

式中 Dhkl——晶面(hkl)的平均晶粒尺寸（nm）；

Bhkl——衍射峰的半高宽；K—K=0.89；

λ——X 射线波长（Å）；

θ——衍射峰对应衍射角的一半（rad）。

2.2 样品的XPS 分析

图2 TiO2/GR的XPS图（a）Ti2p ;（b）O1s ;（c）C1s ;（d）总图.Fig. 2 XPS of TiO2/ GR (a) Ti2p ;(b) O1s ; (c) C1s ;(d) Full spectra.

采用 XPS 分析了样品的表面化学组成和价态，图2 为750℃煅烧制备的TiO2/GR 的XPS 图。如图2（a）所示，样品中的Ti 元素有两个不同能量位置的特征峰，分别是458.5eV 和464.4eV，可以归结为Ti 2p3/2和Ti2p1/2的结合能，这表明中TiO2/GR 的Ti 以+4价存在。样品中位于530.4eV 的特征峰[图2（b）]对应O1s 的结合能，归结于Ti-O 键。样品中位于284.6 eV 的特征峰[图2（c）]对应C1s 的C-C 键的振动峰，未发现含氧峰的存在，进一步证明GR 没有被氧化。从图2（d）看出样品中含有Ti、O、C 元素。

2.3 样品SEM 与EDS 分析

图3 为 样 品 的SEM 照片，其 中 图3（a）为TiO2，图3（b）为750℃煅烧制备的TiO2/GR 。由图3（a）可以看出TiO2为球形颗粒，并且发生了团聚。由图3（b）看到TiO2分散在GR 上。图4 为750℃煅烧制备的TiO2/GR 的EDS 能谱，从图4 看出所制备的TiO2/GR 样品中含有Ti、O、C 元素，这与XPS的结果一致。

图3 TiO2和TiO2/GR的SEM 图（a）TiO2；（b）TiO2/GRFig. 3 SEM of TiO2 and TiO2/GR (a) TiO2；(b) TiO2/GR

图4 TiO2/GR的EDS图Fig. 4 EDS of TiO2/GR

2.4 比表面积分析

图5（a）和（b）分别是750℃煅烧的TiO2、TiO2/GR 的吸附/脱附等温线，该等温线为H1 吸附滞回线的Ⅳ型吸附等温线，吸附N2分子聚集的孔隙填充主要发生在窄范围的均匀中孔。经计算TiO2的比表面积为SBET=153.05m2/g，TiO2/GR 的比表面积为SBET=220.60m2/g，制备的TiO2/GR 比TiO2的比表面积增大了67.55m2/g，比表面积增加了37.8%。TiO2/GR 比表面积大，允许吸收更多的光，光照射下提供更多的电子-空穴对，这可能有助于在光催化过程中增强MB 降解[14]。

图 5 吸附/脱附等温线（a）TiO2；（b）TiO2/GRFig..5 adsorption/desorption isotherm (a) TiO2 ；(b) TiO2/ GR

2.5 UV-Vis 漫反射分析

图6 TiO2和TiO2/GR的UV-Vis光谱图Fig. 6 UV-Visof TiO2 and TiO2/GR

750℃煅烧的TiO2和TiO2/GR 的UV-Vis 漫反射光谱如图6 所示，可以看出制备的TiO2/GR 较TiO2发生明显的“红移”， TiO2只在波长小于376nm 的紫外光区有强吸收，而TiO2/GR 在紫外光到可见光都有吸收。根据 Kubelka-Munk 方程Ahv = c(hv－Eg)n(其中，n=2，c 为常数，A 为吸光度，Eg 为禁带宽度，h 为普朗克常量，v 为光频率)可以绘出图6 内插图中的线性关系，可以看出TiO2/GR 的禁带宽度为1.74eV，相比于TiO2禁带宽度3.22eV，禁带宽度减小了1.48eV，对应的TiO2/GR 的吸收边带是670nm，而TiO2的吸收边带是376nm。可见将TiO2复合到GR 时，TiO2/GR 的禁带宽度明显变窄（相较于TiO2），吸收边带发生“红移”。一方面是由于750℃煅烧制备的TiO2/GR 中TiO2以混晶存在，TiO2混晶结构窄化了催化剂的禁带宽度[15]。另一方面可能是由于GR 共轭结构中sp2杂化作用，在光照下TiO2价带电子跃迁至导带，转移到电子捕获中心的GR 的空轨道，能有效使TiO2的光生电子-空穴对分离，拓宽TiO2的吸收边带，提高 TiO2在可见光区域的光量子效率，加快光生电子/空穴对的生成速率[16]。

3 光催化降解实验

图7 是不同煅烧温度制备的TiO2/GR 在18W LED 白灯照射1h 光催化降解MB 的降解率图。由图7 可知煅烧温度750℃所制备的TiO2/GR 催化效能最佳，降解率为66.4%，煅烧温度750℃所制备TiO2/GR 中TiO2为锐钛矿型与金红石型的混晶，混晶的存在产生了电子从金红石相到较低能级的锐钛矿晶格陷阱位的快速传递结构，从而导致较稳定地电荷分离， 光生电子传递到锐钛矿型TiO2晶格陷阱位 ，进而传递到固体表面，避免光生电子与空穴复合，提高了TiO2/GR 的光催化活性[17]。煅烧温度450～650℃制备的TiO2/GR 中TiO2为纯锐钛矿型晶型，煅烧温度850℃制备的TiO2/GR 中TiO2为纯金红石型晶型，光催化降解MB 的降解率远低于750℃所制备TiO2/GR 催化剂。

图7 TiO2/GR复合材料可见光照射下不同温度下的降解率Fig.7 degradation rate of TiO2/GR composite at different temperatures under visible light irradiation

图8 是煅烧温度750℃所制备的TiO2和TiO2/GR在18W LED 白灯照射1h 光催化降解MB 的降解率图。由图8 可知煅烧温度750℃所制备的TiO2/GR 降解率为66.4%，远大于TiO2的降解率44.3%，这是由于一方面TiO2/GR 比表面积大于TiO2的比表面积，另一方面TiO2/GR 禁带宽度小于TiO2，在可见光区有吸收，使TiO2/GR 在可见光区域的光量子效率高于TiO2，此外GR 具有快速转移电子的能力，可抑制光生电子-空穴的复合。

图8 750℃煅烧的TiO2、TiO2/GR复合材料的降解率Fig.8 Degradation degree of TiO2 and TiO2 / GR composite calcined at 750 ℃

4 结论

采用溶胶凝胶法制备了TiO2/GR，通过低功率18W LED 白光照射降解MB 来评价催化剂的可见光催化活性。实验结果表明，高温煅烧TiO2/GR 未使GR 氧化，而TiO2/GR 中的TiO2从锐钛矿型（450℃-650℃）转为锐钛矿型和金红石型混晶存在（750℃）到达850℃转为金红石型。TiO2/GR，由球状的TiO2分散在GR 上，比表面积SBET 达到220.60m2/g，较TiO2的SBET 增大了37.8%；禁带宽度变窄（1.74eV）吸收边明显“红移”，可见光照射下MB 的降解率为 66.4%，相比TiO2提高了22.1%，与未复合的相比，在可见光下催化性能得到了显著提高。