龙敏，管晓光，马梦祺，兰贵新，王吉孝，刘睿智 ，张仁军

（1.黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150022； 2.兖矿集团东华重工煤机装备制造分公司，济南2500003.哈尔滨汽轮机厂有限责任公司，哈尔滨 150046）

1 引言

金属基复合材料因其优异的性能和较大的设计自由度，业已成为国内外材料研究领域的热点之一[1，2]。虽然在航空航天、汽车等领域的镁合金应用愈加广泛。然而，镁合金作为结构材料时，塑性较差、工艺艺较复杂，直接制约其发展与应用。已有学者在镁及其合金中添加适量的增强相如石墨烯等[3，4]，作为镁基复合材料的增强相的尝试。然而方法和工艺参数不同会直接影响镁基复合材料的性能。因此，以掺杂0.2%石墨烯的AZ91 镁合金为研究对象，采用热压烧结技术研究不同烧结工艺对石墨烯镁基复合材料组织及性能的影响。以期为镁基复合材料制备提供一定的借鉴意义。

2 实验材料及方法

选用300 目的AZ91 粉末和质量比0.2%的石墨烯，成分见表1。经称重、超声波分散、水浴干燥、球磨、干燥、压片、烧结。在ZT-40-20Y 热压烧结炉按表2 工艺参数制备石墨烯镁基复合材料。每次烧结时在20Mpa 的液压下保压30 分钟。

表1 AZ91镁合金成分（wt，%）Table 1 Composition of AZ91 magnesium alloy (WT,%)

表2 石墨烯镁基复合材料烧结工艺参数Table 2 Sintering process parameters of graphene magnesium matrix composite

将磨制好的试样用4%硝酸酒精腐蚀后用SEM AFT-DC200 蔡司显微镜进行组织观察。用HVST-1000 维氏硬度仪在试验力2.942kg，加载时间t=10s进行显微硬度测试，DX27 X 射线衍射仪物相分析。采用CS350 型电化学工作站在3.5%，PH=7 的3.5%的NaCl 溶液电化学试验。

3 试验结果及分析

3.1 烧结工艺对物相影响

石墨烯增强AZ91 镁合金热压烧结后的X 射线衍射图谱如图1 为烧结温度为550℃和610℃在不同保温时间下AZ91 镁合金复合材料的X 射线衍射图谱。由图1 可以发现经过不同工艺的粉末烧结后的试件能够发现Al4C3、ZnC8、MnAl6等物相。随着保温时间的延长，Al4C3、ZnC8、MnAl6等离子化合物在保温过程中α-Mg 基体中逐渐析出。分析可能原因是烧结过程中保压促使材料发生塑性变形，并且随保温时间的延长原子扩散的更充分，形成的稳定物相也多。在610℃时一些析出相随保温时间的延长重新固溶到镁基体中，在此温度下Al4C3的形成速率最快，在保温30min 时的Al4C3含量较为适宜，促使组织均匀化程度提高。

图1 不同保温时间下的石墨烯AZ91镁基复合材料的X射线衍射图谱Fig. 1 X-ray diffraction pattern of graphene AZ91 Magnesium Matrix Composite under different holding time

3.2 烧结工艺对显微组织影响

不同烧结温度及保温时间下的的显微形貌，如图2、图3、图4 所示。其中图2、图3 分别为550℃、610℃下保温30min 、45min 、60min 后的显微形貌。随着保温时间的延长，晶粒尺寸逐渐变大、均匀化程度更高，扩散更加充分，团聚现象明显减少。在保温30 min 时，石墨在基体中呈针状分布，随着保温时间的延长至45min 后，不断扩散，由针状变为球状，当保温时间延长至60min 后，呈现团絮状。分析可能是因为随保温时间的延长，AZ31 基体中的过饱和固溶体从晶粒内部或沿晶界析出，并聚集长大，晶粒开始粗化。

图2 烧结温度为550℃在不同保温时间下的的显微组织Fig. 2 Microstructure of sintering at 550 ℃ under different holding time

图3 烧结温度为610℃在不同保温时间下的的显微组织Fig. 3 Microstructure of 610 ℃ sintering at different holding time

如图4 可知保温30min 时，随烧结温度的提高，晶粒细化越来越明显。分析科能原因是随热压烧结温度的提高，复合材料塑性变形程度加大，石墨烯热传导性好，扩散比较充分，其过程中可能有再结晶现象发生，晶粒细化明显。因此在610℃下保温30min 晶粒最细，扩散最为均匀。

图4 保温时间为30min，不同烧结温度温度下的的显微组织Fig. 4 Microstructure at different sintering temperature and holding time of 30min

3.3 烧结工艺对显微硬度影响

如图5 所示为不同烧结温度和保温时间的显微硬度分布。当烧结温度相同时，保温时间越长，显微硬度越低。在保温时间相同的前提下，烧结温度越高，所得复合材料显微硬度越高。在烧结温度为610℃，保温时间为30min时，硬度有明显上升的趋势。这是因为保温过程中β 相等从过饱和的α-Mg 基体和晶界中析出。随烧结温度的增加，晶界和晶内析出相不断增加。保温时间相同的条件下，在一定的温度范围内，烧结温度越高，晶粒越细小，材料的均匀化程度越高，显微硬度也就越高。但随着保温时间的延长，晶界析出物开始粗化，钉扎作用消失，晶界开始迁移，晶粒粗化。保温时间越长晶粒度越粗大，从而导致材料显微硬度降低。

图5 粉末烧结后试件显微硬度分布柱状图Fig. 5 Histogram of microhardness distribution of sample after powder sintering

材料的硬度还与材料内部的位错密度有关，在烧结试验中，烧结前后试样的厚度在高温高压作用下都有不同程度的变薄，其中烧结温度越高，晶粒被压实、压碎可能性增大。塑性变形的速率也就越快，烧结后的试样越薄，这说明烧结温度越高的条件下材料发生的塑形变形也就越多，从而产生的位错也就也多，高密度的位错为材料的结晶形核提供了有利条件，从而解释了温度越高晶粒尺寸度越小的现象。同时高密度的位错可也以阻碍晶界的滑移，从而进一步提高了材料的硬度。由XRD 衍射分析知材料的析出产物在保温时间为30min 时最多，这是由于石墨烯热传导性好，硬度高，保温时间短，硬质析出颗粒来不及充分扩散，造成位错塞积和迁移晶粒多边化，促使硬度较大。随保温时间延长，加之模具的挤压和自身的性质，变形速率逐渐减小，甚至难以变形，位错的增殖速率相应减小，当晶体形核的速率小于晶体的长大速率时，观察试样的显微组织可以发现，晶粒不断长大，从而进一步导致位错密度的降低，使材料的显微硬度不断降低。

3.4 烧结工艺对耐腐蚀性的影响

图6 为550℃、580℃、610℃下不同的保温时间下的电化学腐蚀试结果。由图6（a）可知550℃不同保温时间材料的耐腐蚀性能影响较小，这是由于在550℃时材料的第二相析出速率较低，而且生成的析出相在此温度下不易分解，原子扩散速率较低，试样的组织成分随保温时间的延长变化较小。580℃与550℃耐蚀性类似。图6（c）为610℃不同保温时间下材料的耐腐蚀性。可知610℃下保温时间能影响较大，随着保温时间的延长，耐腐蚀性逐渐降低，其原因主要是Mg 和Al 相互作用形成网状结构耐蚀性降低。且在610℃时原子扩散速率较快，网状结构增多，使材料的耐腐蚀性降低。

图6 同温度、不同时间下烧结试件的极化曲线Fig.6 Polarization curve of sintered specimen at the same temperature and different time

如图7 为保温时间为30min 不同烧结温度下试样的极化曲线，由图7 可知在温度从550℃升高到580℃时，材料的耐腐蚀性影响较小，其原因同上，当材料的烧结温度升高到610℃时，材料的耐腐蚀性显著提高，这是由于第二相分解后，重新扩散到基体中使可以作为阴极的材料相互分离，进而导致够成的原电池数量大量减少，从而显著提升了材料的耐腐蚀性能。

图7 保温时间为30min不同烧结温度下试样的极化曲线Fig. 7 Polarization curve of samples with holding time of 30min and different sintering temperature

4 结 论

通过研究烧结热处理工艺对AZ91 镁合金组织和性能的影响，结论如下：

1）X 射线衍射结果表明烧结试验使材料析出了Al4C3、ZnC8、MnAl6等化合物。

2）在保温时间相同的前提下，在一定温度范围内，随着烧结温度的提高，材料的晶粒度变得细小，且二次析出相均增多，显微硬度呈现逐渐升高的趋势。

3）在烧结温度相同的前提下，在一定保温时长范围内，随着保温时间的延长，材料的晶粒度变得粗大，并且材料的均匀化程度也越来越高，显微硬度呈现逐渐下降的趋势。

4）耐蚀性测试表明，AZ91 镁合金经过石墨烯复合处理后，在烧结温度为610℃保温时间为30min时，获得的晶粒尺寸度最小，硬度最高，并在此时有良好的耐腐蚀性能。

综上所述当烧结温度为610℃时保温时间为30min 时工艺最佳。